磷化法制备Ni x P y 及其复合材料光解水性能

磷化镍具有Ni₃P、Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄等多种晶相,深入研究各个晶相的制备规律和稳定存在条件对开发磷化镍基催化材料至关重要。本文系统考察了磷化时间、磷化温度、Ni/P摩尔比、磷化气速和磷源种类对制备晶相的影响。结果发现,以Ni₃P为前体、红磷为磷源时,可以得到Ni₅P₄、Ni₂P、Ni₁₂P₅三种晶相;以次磷酸盐为磷源时只能得到Ni₂P和Ni₁₂P₅晶相。当以红磷为磷源时,反应温度是影响晶相的主要因素,磷化温度为500℃、600℃和800℃时分别得到Ni₅P₄、Ni₂P和Ni₁₂P₅晶相。将制备的Ni₃P、Ni₂P、Ni₁₂P₅和Ni₅P₄作为助剂,与CdS复合制备光催化复合材料,得到的4种Ni _x P _y /CdS复合材料均表现出良好的光解水制氢性能,Ni₅P₄/CdS表现出最优的产氢能力,为CdS的5.4倍。表征结果证明,引入Ni _x P _y 能够有效抑制反应过程中CdS的载流子复合,提升其光解水反应活性。     

制备条件对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体, 以柠檬酸为络合剂, 浸渍法制备了负载型Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂前体, 程序升温H₂还原法制备了Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂, 并用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积(BET)测定技术对催化剂的结构和性质进行了表征, 考察了浸渍方法、Ni/P摩尔比、Ni₂P负载量对其进行的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明, 当Ni/P比低于1:1时, 能得到单一的Ni₂P物相;当Ni/P比为2:1时, 开始出现Ni₃P物相。采用Ni/P比为1:1、Ni₂P负载量为30%、采用共浸渍方法制备的Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂具有最好的活性, 在360℃、3.0MPa、氢油比500 (体积比)、液时体积空速2.0h^-1的条件下反应4h时, 二苯并噻吩转化率为99.5%。     

焙烧及还原条件对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO₂-Al₂O₃复合载体, 以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni₂P负载的TiO₂-Al₂O₃复合载体催化剂, 并用 X 射线衍射(XRD)、N₂吸附比表面积(BET)测定技术对催化剂的结构和性质进行了表征, 考察了载体焙烧温度、催化剂焙烧温度、还原温度、还原压力对其进行的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响。结果表明, 升高载体焙烧温度有利于催化剂表面上活性物种的分散, 但焙烧温度过高会导致催化剂烧结, 适宜的载体焙烧温度为550℃。当还原温度为500～550℃时, 磷化镍主要以Ni₁₂P₅相形式存在, 且随着还原温度的升高, Ni₁₂P₅的衍射峰强度逐渐增强, 还原温度为700℃时, 可得到单一的Ni₂P物相。载体焙烧温度为550℃, 催化剂焙烧温度为500℃, 还原温度为700℃, 常压还原制备的Ni₂P/TiO₂-Al₂O₃催化剂具有最好的活性。在360℃、3.0MPa、氢油体积比500、液时体积空速2.0h^-1的条件下, 反应4h时, DBT转化率为99.5 %。     

W/Ni比对NiO-WO_3/γ-Al_2O_3催化剂异丁烷氧化脱氢性能的影响

采用分步浸渍法制备了Ni O-WO3/γ-Al2O3系列催化剂,运用X射线衍射(XRD),激光拉曼光谱(Raman),程序升温还原(TPR),氨气程序升温脱附(NH3-TPD),紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)等方法考察了n(W)/n(Ni+W)比例对Ni O-WO3/γ-Al2O3催化剂的表面结构、氧化还原性能、酸碱性以及异丁烷氧化脱氢制异丁烯性能的影响。研究结果表明,n(W)/n(Ni)比例对Ni OWO3/γ-Al2O3系列催化剂的表面活性物种种类有较大影响,当W含量较高时,其表面主要形成WO3晶粒和Ni-Al尖晶石,而当W含量较少时,表面主要形成聚钨酸盐、Ni WO4和Ni-Al尖晶石物种;适量的W存在有利于提高Ni O-WO3/γ-Al2O3催化剂的氧化还原性能和可还原晶格氧数量,并且增加W的比例能够提高催化剂表面强酸中心的数量。n(W)/n(Ni)存在最适宜比例,当n(W)/n(Ni+W)=0.2,Ni O-WO3/γ-Al2O3催化剂具有最佳的异丁烷氧化脱氢性能,这与催化剂表面的活性物种具有较好的脱氢性能、可还原晶格氧物种的增多以及表面强酸中心数量的提高有关。     

原料中杂质对异丁烷脱氢Pt-Sn-K/Al2O3催化剂性能的影响

采用固定床法考察了原料异丁烷中乙硫醇、甲醇、正丁烷和1-丁烯等杂质对Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂上异丁烷脱氢制异丁烯反应性能影响,反应产物使用气相色谱进行分析.实验结果表明,在异丁烷脱氢制异丁烯正常反应条件下,即温度580℃、压力0.1MPa、进料组成H₂/i-C₄H₁₀(体积比)= 2、总空速GHSV = 2000h^-1、GHSV(i-C4H10)= 667h^-1,乙硫醇、甲醇、正丁烷和1-丁烯对Pt-Sn-K/Al₂O₃催化剂的异丁烷转化率和异丁烯选择性均有较大的影响,且杂质含量越高,对催化剂的转化率和选择性影响越大.并对杂质造成催化剂失活的原因进行了分析.     

助剂硼对K2O-Cr2O3/γ-Al2O3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

采用等体积浸渍法制备了硼改性的K₂O负载量2%、Cr₂O₃负载量12%的不同硼负载量的K₂O-Cr₂O₃-B₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂,在560℃、异丁烷空速400h-1、常压的条件下在固定床反应器中考察了催化剂的异丁烷脱氢性能,并对载体及催化剂进行了BET、XRD、NH₃-TPD和O₂-TPO等表征。结果表明:助剂硼的加入对催化剂结构无明显影响,但可以有效调节催化剂的表面酸性,从而减少裂解和积炭等不良反应的发生,提高催化剂的异丁烯选择性和稳定性;硼负载量过高会导致活性组分Cr₂O₃的聚集,影响活性组分的分散,导致催化剂上异丁烷转化率降低;综合考虑催化剂的活性、稳定性和异丁烯选择性,硼负载量为1.0%左右较为适宜。     

异辛醇胺化合成三异辛胺镍铜基催化剂的研究

采用浸渍法制备了不同镍铜比的镍基催化剂。采用氢气程序升温还原(H₂-TPR)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线粉末衍射(XRD)对催化剂进行表征,并考查其催化异辛醇氨化合成三异辛胺的活性。结果表明,还原态催化剂表面检测出明显的Cu衍射峰,Ni的衍射峰较弱,说明Ni物种更为分散。H₂-TPR表征显示,铜的添加促进了镍的还原,使得催化剂表面还原态Ni和Cu物种增多,增加了催化剂加氢、脱氢能力;NH₃-TPD显示,镍对NH₃有更好的吸附活化作用,铜与镍对NH₃形成了协同吸附。Cu_1.5Ni₁/A300催化剂体现出较好的催化活性,胺化反应4 h,异辛醇转化率达82.69%,三异辛胺选择性达到63.28%。     

镍源对Ni/Al2O3结构及其1,4-丁炔二醇加氢催化性能构效关系的影响

本文通过溶液燃烧法,分别以Ni(CH₃COO)₂·4H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和NiSO₄·6H₂O为镍源制备系列Ni/Al₂O₃催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附、程序升温还原(H₂-TPR)等表征手段,进一步揭示了镍源对合成Ni/Al₂O₃催化剂结构与其催化加氢性能间的构效关系的影响,结果表明,以Ni(CH₃COO)₂·4H₂O为镍源制备的Ni/Al₂O₃催化剂比表面积最大,达到225m²·g^-1,最大孔容0.39c...     

基于MCM-41的镍基甲烷化催化剂活性与稳定性

采用浸渍法分别以MCM-41,Al₂O₃和SiO₂ 为载体制备了不同镍负载量的甲烷化催化剂,并在连续流动固定床反应装置上对其甲烷化催化活性进行了评价。研究结果表明,与Ni/Al₂O₃和Ni/SiO₂相比,相同镍负载量的Ni/MCM-41催化剂具有更好的催化活性。同时研究了Ni含量对于Ni/MCM-41催化剂催化活性的影响,发现随着Ni含量的增加,CO转化率和CH₄收率逐渐升高,并且在Ni含量大于10%（质量分数）以后趋于稳定。在n（H₂）：n（CO）=3：1、反应压力1.5 MPa、反应温度350℃及质量空速12000 ml·h^-1·g^-1的反应条件下,10%Ni/MCM-41催化剂CH₄选择性达到94.9%,CO转化率接近100%。在100 h催化活性稳定性试验中,10%Ni/MCM-41催化活性无明显下降,表现出良好的催化活性稳定性。采用X射线衍射（XRD）、氮气物理吸附（BET）、热重分析（TG）及氢气程序升温还原（H₂-TPR）等技术手段对催化剂进行了表征,结果表明Ni颗粒大小是影响Ni/MCM-41催化剂催化活性的主要因素。     

Ni2P/ZrO2催化剂对苯酚的加氢性能

采用浸渍法及热分解法合成了不同负载量的Ni₂P/ZrO₂催化剂,通过XRD、TEM和氮气吸脱附等多种手段表征其物理化学性质,并通过对苯酚的加氢处理来研究载体对Ni₂P活性的影响。结果表明：Ni₂P分散负载在ZrO₂的表面,ZrO₂载体降低了Ni₂P的粒径,有效防止了Ni₂P的聚集,显著提高了Ni₂P对苯酚加氢脱氧的活性。在相同催化条件下,10%-Ni₂P/ZrO₂呈现出最佳催化活性。以10%-Ni₂P/ZrO₂为代表考察催化反应最优条件,在反应温度300℃、初始氢气压5MPa下反应2h,苯酚转化率达到90.8%,环己烷选择性达到91.7%。     

黑磷制备磷化镍复合材料及高性能超级电容器应用

黑磷(BP)纳米片在超级电容器电极材料上有潜在的应用前景，然而纯黑磷超级电容器的储能能力不能令人满意。磷化镍(Ni₂P)可以提高黑磷超级电容器的储能性能，但其制备相对困难且容易发生团聚。为了解决这些问题，通过溶剂热法一步在BP表面生长出分散均匀的磷化镍，合成Ni₂P/BP异质结。结果表明，Ni₂P/BP超级电容器的比电容高度依赖于镍的质量浓度及黑磷的形貌。随着合成温度的升高，镍的质量浓度逐渐增加，但黑磷纳米片破碎逐渐严重，导致超级电容器性能出现振荡效应。当Ni₂P/BP的合成温度为100℃时，Ni₂P/BP超级电容器的比电容达到最大，约为纯BP超级电容器的3倍以上。     

氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

通过等体积浸渍法分别将Ni(NO₃)₂、NiCl₂、NiSO₄ 3种镍前体浸渍于A1₂O₃或SiO₂载体上,然后通过H₂高温还原法制备了负载型镍基催化剂,考察了镍前体、载体种类、镍负载量、反应条件等对镍基催化剂苯酚加氢性能的影响。结果表明,对比3种镍前体,在H₂高温还原体系中Ni(NO₃)₂最容易被还原,制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。SiO₂负载的镍基催化剂活性远高于γ-Al₂O₃催化剂。适宜的Ni负载量有助于活性组分的分散和催化活性的提高。镍基催化剂的苯酚加氢产物以环己醇为主,相对缓和的反应条件更容易生成环己酮。在非极性溶剂正庚烷或环己烷存在下,苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水或乙醇存在下的结果,而且环己酮的选择性更高。     

Ni/煤基活性炭催化剂制备及Ni负载量对准东煤直接液化的影响

催化剂是降低煤直接液化苛刻反应条件、提高液化油产率的重要因素。以新疆俄霍布拉克煤田次烟煤为碳源，以Ni(NO₃)₂水溶液为镍源，采用一步原位负载煅烧还原法，制备了Ni负载量分别为7%,8%,15%和22%(质量分数)的Ni/煤基活性炭(Ni/coal-based activated carbon, Ni/CAC)催化剂。以新疆准东西沟煤田褐煤为煤样，通过液化实验，考察了Ni负载量对Ni/CAC的形貌和结构特征、液化效果及液化油组成的影响。结果表明：Ni以单质负载于CAC孔壁，随着其负载量的增加，晶粒尺寸迅速增加，晶粒比表面积和分散度以及催化剂的比表面积和孔体积均减小。准东西沟褐煤液化实验表明，随着Ni负载量的增加，转化率和油产率均呈开口向下抛物线变化，在8%的Ni负载量时，均达到最大值，分别为89.50%和75.69%;总氢耗为3.51 g(H₂)/100 g(煤),其中，气相氢耗为2.00 g(H₂)/100 g(煤),占总氢耗的57%。液化油的GC-MS分析表明，不同Ni负载量的四种试样的液化油...     

铈锆固溶体担载的镍催化剂对CO2甲烷化性能研究

采用共沉淀法制备了Ce_xZr_1-xO₂固溶体作为催化剂载体,采用柠檬酸络合法将镍负载于Ce_xZr_1-xO₂载体上得到Ni/Ce_xZr_1-xO₂催化剂,利用X射线衍射（XRD）、N₂吸附-脱附（N₂-BET）、程序升温脱附（TPD）、程序升温还原（TPR）等技术对催化剂进行表征,在常压微型固定床反应器上测试了CO₂甲烷化的性能,考察了n（Ce）/n（Zr）、镍含量对催化性能的影响。研究发现制备的催化剂具有优异的活性,在常压和空速15 000 mL·g^-1·h^-1条件下,反应温度200℃时,12% Ni/Ce_0.25Zr_0.75O₂催化剂（负载量为质量分数,下同）CO₂的转化率达74%,CH₄选择性为100%。12% Ni/Ce_0.25Zr_0.75O₂催化剂300 h的稳定性测试结果显示其具有较高的抗烧结性能。催化剂的优异活性归因于采用了新的负载方法--柠檬酸络合法负载活性组分镍,该法实现了镍的高分散和催化剂的大的比表面积。     

Ti对Ni2P催化剂加氢性能的影响

采用共沉淀法制备Ni₂P催化剂及TiO₂改性的Ni₂P催化剂,以1-庚烯的甲苯溶液为模型原料,考察引入不同含量Ti对Ni₂P催化剂加氢性能的影响,对催化剂进行表征,结果表明, Ni₂P催化剂对烯烃基本无加氢活性,引入Ti后可显著提高催化剂加氢性能,Ti与Ni物质的量比为0.03时,1-庚烯完全被加氢转化为烷烃,同时有少量的甲苯溶剂发生化学反应,说明此时催化剂对1-庚烯加氢具有较高选择性,对甲苯加氢活性较低。随着Ti引入量的增加,对1-庚烯加氢活性不断提高;继续增加Ti的引入量,甲苯溶剂损失增大,芳烃收率损失严重。     

Ni/ZrO2催化剂的制备及甲烷分步水蒸气重整反应性能

采用沉淀法制备了ZrO₂载体,进一步采用浸渍法制备了不同Ni负载量的Ni/ZrO₂催化剂。通过XRD、N₂物理吸附、H₂-TPR和H₂-TPD等表征手段对Ni/ZrO₂催化剂的物理结构和化学特性进行了研究,探讨了活性金属Ni物种的状态,并计算了Ni粒子的大小。随着Ni负载量的增加,Ni/ZrO₂催化剂的比表面积逐渐减小,金属Ni的分散度逐渐减小,Ni粒子尺寸逐渐增大,低温H₂脱附峰所占比例逐渐增大。当Ni负载量为10.2%（质量分数）时,Ni/ZrO₂催化剂上ZrO₂晶粒的平均尺寸和Ni粒子的尺寸大小均接近30nm。进一步考察了Ni/ZrO₂催化剂在甲烷分步水蒸气重整反应中的催化性能。结果表明,Ni负载量在一定范围内的Ni/ZrO₂催化剂对于甲烷分步水蒸气重整反应具有良好的催化性能,Ni负载量过高或过低均不利于甲烷的转化。当Ni负载量为10.2%时,载体ZrO₂粒子和金属Ni粒子尺寸匹配,Ni/ZrO₂催化剂表现出最佳的甲烷转化活性和稳定性。     

异丁烷脱氢制异丁烯反应过程Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂的失活分析

研究了Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂在异丁烷脱氢-器内再生循环过程中脱氢反应性能,采用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、NH₃-TPD和TG对催化剂进行表征,提出了催化剂的失活原因。结果表明,新鲜Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂上异丁烯初始收率为39.5%,脱氢反应24 h后异丁烯收率降至20.6%。经2次脱氢-再生循环后,催化剂上异丁烯收率降至11.1%,72 h反应结束时异丁烯收率降至7.9%。积炭覆盖催化剂的活性位是导致催化剂失活的主要原因。Pt烧结及Pt-Sn合金形成使催化剂上Pt分散度降低,导致再生后催化剂活性明显下降。     

Au-Pt-Sn异丁烷脱氢催化剂的制备

以异丁烷为原料制取异丁烯是解决异丁烯稀缺和异丁烷浪费的双赢方法,异丁烷脱氢主要问题是催化剂的研发。国内外大量研究以Pt-Sn为活性组分,但仍然存在转化率偏低和容易失活等问题,而负载型纳米Au催化剂在低温时对CO氧化表现出很高的催化活性。在原有Pt-Sn催化剂基础上,加入Au,采用等体积浸渍法制备Au-Pt-Sn催化剂,比较Au对异丁烷脱氢催化剂转化率和选择性的影响,使用小型固定床不锈钢反应器,常压、温度600 ℃、空速2 400 h^-1和临氢条件下评价其性能。发现加入一定量Au后,增强了催化剂活性,n(Au)∶n(Pt)=1.0时,异丁烯收率大于40%。考察催化剂再生前后效果差异,发现经过再生后,异丁烷转化率和选择性略低有下降,表明催化剂可以再生利用。     

不同载体镍基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢性能的影响

采用等体积浸渍法将Ni分别负载在USY、ZSM-5、SBA-15、Al₂O₃和SiO₂ 5种载体上制备Ni质量分数为17%的负载型镍基催化剂,以1,4-丁炔二醇(BYD)加氢制1,4-丁二醇(BDO)为探针反应考察其催化性能。通过X射线衍射、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原及NH₃程序升温脱附对催化剂进行表征。结果表明,在不同载体的催化剂作用下,BYD的转化率均可达到99%以上,但BDO的选择性却有很大差异;其他条件相同时,Ni/SBA-15催化剂反应5 h时BDO的选择性达到83.1%,1,4-丁烯二醇(BED)的选择性为16.6%,且2-羟基四氢呋喃(HTHF)的选择性很低,这与Ni/SBA-15具有较大的比表面积和平均孔径、较弱的酸性和良好的活性金属组分镍分散性有关。进而筛选出在低温低压条件下BYD一步加氢制备BDO的镍基催化剂Ni/SBA-15。     

磷添加方式对NiMo/Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用分步浸渍法制备了不同磷添加方式改性的NiMo/Al₂O₃催化剂,在固定床微反装置上考察了该系列催化剂对焦炉煤气中噻吩加氢脱硫（HDS）性能的影响,采用BET、X射线衍射（XRD）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）、C₄H₄S(H₂)程序升温脱附[C₄H₄S(H₂)-TPD]、X射线光电子能谱（XPS）、高清透射电镜（HRTEM）和拉曼（Raman）等分析手段对催化剂进行表征。结果表明,不同磷添加方式制备NiMo/Al₂O₃催化剂的HDS性能存在较大差异。其中,催化剂PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al表面弱吸附解离活性位增强,对焦炉煤气中噻吩有较好的低温加氢脱硫活性,以含292.5mg/m³噻吩的模拟焦炉煤气为原料时,PNi-Mo/Al在250℃下对噻吩的脱硫率达61%。对于PNi-Mo/Al和PMo-Ni/Al催化剂,先浸渍P、Ni或者P、Mo时,P优先和载体Al₂O₃作用,减弱了活性金属组分Ni、Mo与载体间的相互作用,而又防止Ni或者Mo与载体间相互作用过低而聚集,提高了Ni、Mo在载体表面的均匀分散,生成能够促进硫化形成Ⅱ型活性相Ni-Mo-S的NiMoO₄物种。NiMoO₄和MoO₃之间的协同作用提高了催化剂的硫化度,使HDS活性得以提高。