CS_2毒化Cu/ZnO/Al_2O_3水汽变换催化剂热力学分析

利用HSC 6.0热化学数据库对Cu/ZnO/Al_2O_3水汽变换催化剂CS_2中毒进行了热力学计算。分析了催化剂的活性组分、抗毒成分和载体在变换条件下可能发生的化学反应和产物。结果表明:变换原料气组分(CO、H_2O)能引起催化剂CS_2中毒。其中,CO对催化剂CS_2中毒的影响最大,中毒产物为CuS、SO_3和C。温度高于280℃时,ZnO提高了催化剂的抗毒性。Al_2O_3载体化学性质未受到反应气氛(CS_2、CO、H_2O)的明显影响。     

造气工段氧含量高的原因及应对措施

正1半水煤气中氧含量高的危害(1)造成变换系统蒸汽消耗高。在变换催化剂条件下,O_2与H_2和CO发生燃烧反应,其反应方程式如下:2H_2+O_2=2H_2O+485 k J2CO+O_2=2CO_2+567 k J O_2与变换炉中CO反应放出热量,当半水煤气中O_2体积分数每增加0.1%时,催化剂层温度升高6~8℃。若不将此热量移出,会使变换催化剂失活,故吨氨要多消耗约100 kg蒸汽。     

CO铜基变换催化剂氰化氢中毒机理热力学研究

为了掌握CO变换催化剂在高炉煤气气氛下的中毒机理,文中采用热力学非均相反应体系中的Gibbs自由能最小原理,从理论上分析了CO变换催化剂在高炉煤气气氛下,HCN中毒可能发生的化学反应及产物。对各个反应的吉布斯自由能及化学反应平衡常数进行了对比分析,结果表明:氰化氢(HCN)对于铁基高温变换催化剂在其活性温度下的中毒作用很小,而对于铜基低温变换催化剂在100—300℃的活性温度下,主要的中毒产物为CuCN,CuO,Cu2O,Cu(OH)2,C,且高炉煤气自身的主要气体混合也是使催化剂中毒的原因之一。此外,氧气的存在会加快催化剂的中毒反应。其中低温变换催化剂的活性物质Cu微晶与CO和O2反应的吉布斯自由能小于0,且绝对值最大,热力学平衡常数最大。这个反应是竞争能力最强的主导反应。     

载体种类及其酸改性对Pd基催化剂直接合成H_2O_2性能的影响

以SiO_2、AC、γ-Al_2O_3和ZSM-5为载体,采用等体积浸渍法制备系列Pd基催化剂;利用柠檬酸和硝酸改性γ-Al_2O_3制备Pd基催化剂,并使用CO-脉冲化学吸附、N2吸附脱附曲线,NH3-TPD对催化剂进行表征分析,利用评价装置测定各催化剂对直接合成H_2O_2的影响。结果表明,催化剂合成H_2O_2的产率(PH_2O_2)、收率(YH_2O_2)及选择性(SH_2O_2)顺序与其表面活性组分Pd的分散度以及催化剂表面弱酸量大小顺序一致。活性组分Pd的分散度越大,提供的活性位点越多,催化剂活性越高;催化剂表面弱酸量越大,能够提供质子化H_2O_2的H+越多,能有效抑制H_2O_2分解和氢化,H_2O_2稳定性高; Pd/γ-Al_2O_3(NMS)有最高的Pd分散度和表面酸量,其合成H_2O_2的催化活性最高。     

载体种类及其酸改性对Pd基催化剂直接合成H_2O_2性能的影响

以SiO_2、AC、γ-Al_2O_3和ZSM-5为载体,采用等体积浸渍法制备系列Pd基催化剂;利用柠檬酸和硝酸改性γ-Al_2O_3制备Pd基催化剂,并使用CO-脉冲化学吸附、N2吸附脱附曲线,NH3-TPD对催化剂进行表征分析,利用评价装置测定各催化剂对直接合成H_2O_2的影响。结果表明,催化剂合成H_2O_2的产率(PH_2O_2)、收率(YH_2O_2)及选择性(SH_2O_2)顺序与其表面活性组分Pd的分散度以及催化剂表面弱酸量大小顺序一致。活性组分Pd的分散度越大,提供的活性位点越多,催化剂活性越高;催化剂表面弱酸量越大,能够提供质子化H_2O_2的H+越多,能有效抑制H_2O_2分解和氢化,H_2O_2稳定性高; Pd/γ-Al_2O_3(NMS)有最高的Pd分散度和表面酸量,其合成H_2O_2的催化活性最高。     

基于C_8H_(15)N_2Br为结构导向剂合成磷酸铝分子筛材料

以异丙醇铝作为铝源、磷酸作为磷源、吗啉为助剂和1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(C_8H_(15)N_2Br)为结构导向剂,采用离子热法合成开放骨架的磷酸铝分子筛,系统考察了P_2O_5/Al_2O_3摩尔比、HF/Al_2O_3摩尔比、吗啉/Al_2O_3摩尔比和C_8H_(15)N_2Br/Al_2O_3摩尔比对磷酸铝分子筛合成的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和TG-DTA等检测方法对所合成的产物的结构、形貌进行了表征。XRD分析结果表明:开放骨架磷酸铝材料合成的最佳条件为Al_2O_3∶P_2O_5∶HF∶C_4H_9NO∶C_8H_(15)N_2Br=1.0∶2.0∶(1.0-2.0)∶4.0∶4.0,SEM分析结果表明所合成的磷酸铝材料为具有规则的长方体晶体形貌。     

Cu/SiO_2、Fe/SiO_2和Cu-Fe/SiO_2催化乙酸气相加氢反应的研究

以硝酸铜和硝酸铁为金属前驱体采用等体积浸渍法制备了Cu/Si O_2、Fe/Si O_2和Cu-Fe/Si O_2催化剂,用于催化乙酸气相加氢生成乙醇和乙酸乙酯。在320℃、2.0 MPa、乙酸液时空速0.6 h~(-1)、氢酸摩尔比为5的条件下,Cu-Fe/Si O_2双金属催化剂对乙醇和乙酸乙酯的总选择性达到了93.5%,明显高于Cu/Si O_2和Fe/Si O_2单金属催化剂。同时,C_3产物(丙烷、丙烯、丙酮和异丙醇)、CO_2以及CH_4、CO、C_2H_6和C_2H_4等不凝性气体在双金属催化剂上得到了显著的抑制。对催化剂进行了透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、氢气-程序升温还原(H_2-TPR)和X射线光电能谱(XPS)表征分析,结果表明双金属催化剂上的Cu~0与铁的氧化物之间的协同作用是催化剂具有优越催化性能的主要原因。     

MoO_3对Ni/Al_2O_3催化剂CO甲烷化性能的影响

采用共浸渍法制备了NiO-MoO_3/Al_2O_3催化剂,利用N_2物理吸附、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD和TG等手段对催化剂的结构和性质进行表征,并考察了其在低H_2/CO摩尔比(约为1)和微量硫(5μg/g)的条件下进行CO甲烷化的催化性能。结果表明,MoO_3的引入能减弱Ni物种与载体间的强相互作用,提高催化剂的还原性能,增加Ni活性中心数。随着MoO_3质量分数的增加,催化剂的甲烷化性能先升高后降低,在MoO_3质量分数为3%时甲烷化性能最佳。积碳和硫中毒是催化剂失活的主要原因,适量MoO_3的添加能提高催化剂对H_2的吸附能力,增强催化剂的抗积碳性能,同时还能缓解硫中毒引起的失活,从而明显改善催化剂的稳定性。     

铜基低变催化剂H_2S中毒机理热力学分析

为掌握CO变换制氢过程中催化剂中毒机理,采用热力学非均相反应体系中G ibbs自由能最小原理,分析了铜基低温变换催化剂在463.15—523.15 K内H2S中毒过程中可能发生的化学反应及其产物,并结合文献实验结果综合讨论了铜基低温变换催化剂的H2S中毒机理。结果表明:催化剂的H2S中毒过程中,硫酸盐和积碳会造成催化剂的暂时性中毒,生成Cu2S和CuS化合物造成永久性中毒;O2的存在会加快催化剂的中毒反应;铜基低温变换催化剂不适合用于含高体积分数CO原料气的变换反应过程。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5^C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5⁺烃选择性。     

铜基水汽变换催化剂NH_3中毒热力学研究

采用HSC 6.0热力学计算程序对铜基水汽变换催化剂NH_3中毒进行了计算模拟。分析了变换原料气中气相杂质NH_3存在时可能发生的化学反应和产物。结果表明:NH_3和CO共存时能导致催化剂中毒,温度未能显著影响中毒反应的自发程度,最易生成的中毒产物为Cu_2O。     

CO铜基变换催化剂PH_3中毒热力学研究

采用热力学非均相反应体系中的Gibbs自由能最小原理,从理论上分析一氧化碳变换催化剂在高炉煤气气氛下,PH3对铜基催化剂的毒害过程可能发生的化学反应及产物,并对各个反应的吉布斯自由能及化学反应平衡常数进行了对比分析,从而进一步了解CO变换催化剂在高炉煤气气氛下的中毒机理,经过分析可得出:PH3对铜基低温变换催化剂在100—300℃的活性温度下,可使催化剂造成暂时或永久性的失活,主要的中毒产物为CuP2,CuO,Cu2O,Cu3(PO4)2,C,且高炉煤气自身的主要气体混合也可造成催化剂中毒。其中氧气的存在极易造成铜基催化剂的中毒,其中低温变换催化剂的活性物质Cu微晶与O2反应生成Cu2P2O7的吉布斯自由能小于零且绝对值最大,热力学平衡常数最大,该反应是竞争能力最强的主导反应。     

钒催化剂的氟中毒机理探讨

本文在生产实践和前人试验研究的基础上,研究了硫酸生产中氟化合物(HF和SiF_4)对含SiO_2载体的钒催化剂的毒害过程.提出催化剂的氟中毒过程主要可归结为氟形态转变的可逆过程,即:4HF+SiO_2(?)SiF_4+2H_2O用热力学方法考察二氧化硫转化器中催化剂氟中毒过程,进行反应的化学平衡计算.结果表明,在实际生产中一般多为SiF_4中毒.文中的HF→SiF_4平衡反应率图和计算平衡反应率的经验式,可在设计和生产中用来定量地估计氟中毒的可能性.     

过氧磷钨酸季铵盐催化合成环氧柏木烷

以钨酸钠、磷酸、过氧化氢(H_2O_2)和十六烷基三甲基氯化铵为原料制备了过氧磷钨酸季铵盐催化剂。通过FT-IR、TG对催化剂进行了结构和热稳定性的表征。在H_2O_2为氧化剂,无溶剂条件下,采用过氧磷钨酸季铵盐催化α-柏木烯环氧化合成环氧柏木烷。考察了各反应条件对环氧化反应的影响。结果表明,在反应温度60 ℃,反应时间3.5 h,H_2O_2与α-柏木烯摩尔比为1∶2,催化剂过氧磷钨酸季铵盐用量3.0% (以H_2O_2质量计,下同),助剂Na_2HPO_4用量1.6%条件下,环氧柏木烷的收率为65.7%,α-柏木烯的转化率为90.1%,环氧产物选择性可达72.9%。     

不同硅铝比Co/ZSM-5催化剂对费托合成汽油馏分烃选择性的调控

以ZSM-5分子筛为载体,通过等体积浸渍法制备了Co/ZSM-5系列催化剂,用于费托合成反应一步法制汽油馏分烃(C_5~C_(11)烷烃)。考察了不同硅铝比(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50,80和200)的ZSM-5分子筛对Co/ZSM-5催化剂费托合成汽油馏分选择性的影响。采用氮气物理吸附-脱附、X射线衍射、氢气程序升温还原(H_2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH_3-TPD)等手段对载体和催化剂进行了表征,并在高压固定床反应器上对催化剂的费托合成催化性能进行了测试。结果表明,对比Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=25,38,50和80)催化剂,Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂表现出最高的汽油馏分烃类选择性,高达52.8%,这主要归功于Co/ZSM-5(Si O_2/Al_2O_3=200)催化剂上较小钴颗粒尺寸、较优的还原性能以及适量弱酸位的协同作用。分子筛的酸性为催化剂的加氢裂解转化提供活性位,促进重质烃产物发生裂解和异构等二次反应,较小的钴颗粒尺寸和较优的还原性能有利于提高C_5~+烃选择性。     

氨基磺酸/钨酸钠催化氧化环己酮合成己二酸

以环己酮和质量分数30%过氧化氢(H_2O_2)为反应物,钨酸钠为催化剂,采用氨基磺酸为酸性配体催化合成了己二酸。考察了催化剂用量、配体用量、H_2O_2与环己酮摩尔比、反应时间及催化剂重复使用性等因素对产物收率的影响。结果表明:适宜反应条件为环己酮:H_2O_2:钨酸钠:氨基磺酸摩尔比1.00:4.94:0.02:0.02,反应6h,己二酸收率达81.5%。采用对甲基苯磺酸为酸性配体,适宜反应条件下己二酸收率为71.2%,低于氨基磺酸为酸性配体的反应收率。     

磁性核壳型Fe3O4@CeO2催化剂分解H2O2的性能研究

催化湿式过氧化氢氧化是常见的一种降解水中有机物的方法,催化剂的加入能促使H_2O_2分解产生氧化能力更强且无选择性的羟基自由基,开发出性能优异的催化剂是该方法的关键所在。采用溶剂热法制备出磁性核壳型的Fe_3O_4@Ce O_2纳米催化剂,并采用N_2吸附-脱附、磁性测试和透射电子显微镜(TEM)对制备的Fe_3O_4@Ce O_2催化剂进行表征。考查Fe_3O_4及Fe_3O_4@Ce O_2分解H_2O_2的性能,结果表明,相比Fe_3O_4,Ce O_2包覆后的Fe_3O_4@Ce O_2分解的H_2O_2效率得到了提高。     

CF_3CFH_2脱HF反应Lewis酸催化剂失活的研究

在CF_3CFH_2脱HF制三氟乙烯的反应工艺中,如何解决催化剂失活是一个重要的研究难题。在固定床反应器上分别考察Al_2O_3催化剂和经活化的NiF_2/AlF_3催化剂用于CF_3CFH_2脱HF反应的稳定性,其中Al_2O_3催化剂的反应稳定性较差,而在Al_2O_3添加NiO改性并经活化后制备的NiO/Al_2O_3催化剂,其稳定性明显提高。通过X射线衍射(XRD)、N_2吸脱附法(BET)、NH3程序升温脱附(NH_3-TPD)、热重分析法(TG)和激光拉曼光谱(Raman)技术的表征,研究认为Al_2O_3催化剂活性下降的原因是催化剂表面的HF腐蚀作用和结焦双重因素所致。而经HF活化处理的NiO/Al_2O_3催化剂失活的主要原因是它的表面结焦现象。另外,NiF_2/AlF_3催化剂在连续300h反应的稳定性试验中,发现催化剂晶粒的缓慢增长现象,这也是导致催化剂活性下降的次要因素。总之,不同Lewis酸催化剂用于CF_3CFH_2脱HF反应的失活原因主要有三个方面:HF侵蚀、结焦和缓慢烧结。最后,NiF_2/AlF_3催化剂经再生之后,其反应活性恢复比率可达到87.2%。     

铜基催化剂还原过程研究综述

铜基催化剂广泛应用于工业生产中,催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序,也是工业使用前的第一个步骤,对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。铜基催化剂主要应用于CO与H_2合成甲醇和CO低温变换,也可用于CO_2与H_2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法,其中,气相还原法用途较广。对影响还原的条件(H_2浓度、温度、压力和空速等)及杂质(H_2O、O_2和CO_2等)进行总结,并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。     

基于凹凸棒土催化双氧水分解的低温燃煤烟气脱硝

采用凹凸棒土为催化剂,在自主设计的固定床实验台上进行模拟燃煤烟气脱硝实验研究。考察了H_2O_2浓度、H_2O_2汽化温度、催化反应温度以及催化反应时间对催化脱硝性能的影响,分析了催化氧化反应后的液相成分。通过X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、BET比表面积测定等分析方法对不同反应时间凹凸棒土催化剂的理化结构特性进行表征。脱硝实验结果表明,在H_2O_2溶液浓度为4mol/L、流量为5mL/h条件下,NO脱除效率达到70%,NO脱除效率随着催化反应温度的升高先升高后降低,随H_2O_2浓度和H_2O_2汽化温度的增加而升高。离子色谱(IC)分析结果说明,NO被氧化后得到的液相成分主要为硝酸。结合上述实验结果可知,·OH氧化NO是脱除烟气中NO的主要作用机制。表征结果表明:不同反应时间下凹凸棒土催化剂的结构、成分、孔结构参数等基本保持不变。在4h反应时间内,NO脱除效率基本保持不变,这与催化剂表征结果相一致,说明凹凸棒土作为催化剂具有良好稳定性。