有机磷(膦)类萃取剂的量化指数计算方法的选择

随着密度泛函理论的发展,密度泛函(DFT)方法能计算出比较精确的物质微观结构信息,广泛用于计算分子的量化信息。简要综述了密度泛函理论的基本框架及其发展过程,介绍了基组选择的方法,探讨了基组对机磷(膦)类萃取剂计算结果的影响。采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G(d,p)、6-31+G(d)、6-31 G(d,p)、6-31 G(d)、6-31+G基组下,分别对二(1-甲基己基)膦酸(P215)进行了几何结构全优化,考察了不同基组对键长、振动频率、总能量、CPU使用时间的影响,发现键长对计算条件不太敏感,在6-31 G(d,p)水平上计算出的振动频率更接近实验值,总能量最低,结构最稳定,CPU耗时适中。分析结果表明,采用B3LYP/6-31+G(d,p)研究有机磷(膦)类萃取剂原子的键长、红外光谱等量化指数的变化规律是比较合适的方法。     

-CH_2-官能团煤氧化学吸附微观机理研究

根据量子化学理论与有机化学理论,应用Gaussian09软件模拟了煤-CH_2-官能团氧化自燃生成水、一氧化碳化学反应过程,选用B3LYP/6-311G方法,对过程中的每一步化学反应进行优化与计算,搜寻每一个可能存在的过渡态,并进行了反应路径(IRC)8计算,确认所得的每一个过渡态的真实性。最后根据分子轨道理论,进行了电荷密度计算,通过加入硫元素发现,硫元素提高了-CH_2-的氧化活性。     

噻吩结构与O_2反应机理的理论研究

为研究煤自燃的反应机理,利用Gaussian 03程序,采用密度泛函理论(DFT)方法,在B3LYP/6-311G水平下研究煤结构中噻吩型有机硫与O2反应机理。由计算结果可知,反应物的初始连接方式有3种,其中Path 1的反应物经过过渡态TS1异构化为中间体IM1是无需克服势垒的放热过程,这说明煤中的噻吩结构无需从外界吸收热量,与氧气接触即可被氧化。此反应主要有6条反应路径,其中,Path 2是反应的主要反应路径,其速控步骤为过渡态TS6,需要克服的势垒为117.06 kJ/mol,其产物P2(C4H4O+SO)是反应的主要产物。     

液压支架作用下底板的沉陷及反力

热莫切金(Б.Н.Жемочин)的弹性地基上基础梁的理论,可作为在液压支架作用下底板反力及沉陷的计算方法。本文计算了3种不同架型共16种工作条件下的底板反力及底板沉陷。其中,有6种工作条件计算所得的底板反力方程式可以用指数函数表示,即p=K_1((p_(max)+p_(min))/2)e~-(l/C)K_2·这6组不同的工作条件包括了3种不同架型(掩护式、垛式和支撑掩护式支架)。其底板沉陷可近似地用线性方程式表示。热莫切金理论和线性规划方法相结合,可以作为改进支架性能的一种新的设计方法。     

FCHO+OH体系的反应机理研究

采用MPW1K/6-31+G(d,p)理论方法计算了FCHO与OH反应体系中稳定点的结构信息。并在同种水平下计算了IRC,利用HL方法计算了单点能。结果表明,OH首先进攻FCHO中的C原子,是一个复杂的连串反应,分两步进行。     

全断面掘进机(TBM)刀盘总推进力的分析计算

探讨了在不同的地质条件下TBM刀盘总推进力的设计计算方法,有利于优化TBM的结构参数和总装机功率,提高TBM适应不同地质条件的能力,并以ROBBINS(美)公司MB264-311型TBM为例进行了模拟计算,证明该计算方法正确有效。     

煤自燃生成乙烯反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中不同温度下生成的气体产物.当温度达到120～170 ℃时,有乙烯生成.采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G基组水平上研究了煤与氧发生自燃反应生成乙烯的反应体系,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.计算结果表明,煤分子氧化自燃生成乙烯的反应是氧分子攻击煤分子苯环侧链上的丙烯基团-C(25)H₂-C(26)HC(27)H₂中间的C(25)原子,使苯环侧链上丙烯基团生成了带酸的基团（-CH₂-COOH）和乙烯.由反应活化能可知,生成乙烯的反应是一个自发式反应.     

水平不均匀地压作用下立井井筒内力计算

对于立井井筒,其受到的水平不均匀压力,按公式p(θ)=p2(1-β2cos 2θ)拟合效果比p(θ)=p1·(1+β1sinθ)更好。为比较二者对井筒内力计算结果的影响,为井筒截面设计提供依据,将立井井筒简化成环形线弹性杆件,应用卡氏第二定理,并结合平衡方程分别解出了2种表达式作用下井筒圆环的弯矩、轴力和剪力的表达式。结合工程实例,采用有限元数值分析的方法,比较了2种表达式形式对弯矩、轴力和剪力计算结果的影响。结果表明:根据2种表达式计算出的内力,其结果有一定的差别。在相同地压作用下,弯矩最大相对差值约为9.57%,轴力最大相对差值较为接近,不大于2.23%,剪力最大相对差值约为14.36%。由于按照公式p(θ)=p2(1-β2cos 2θ)的压力拟合效果更好,因此推荐采用基于该式推导的轴力和弯矩表达式作为井筒截面设计的计算公式。     

模拟研究CO对煤氧吸附过程的影响

选取CO作为研究对象,采用量化方法,结合密度泛函理论,应用Gaussian 03W软件,基于B3LYP/6-311G水平,模拟研究CO对煤氧吸附过程的影响。计算结果表明:O2在甲基上的吸附能约为208.47 kJ/mol,CO在甲基上的吸附能约为-129.84 kJ/mol,CO对O2在甲基上的吸附影响很小,但是对于煤自燃过程有延缓效果。     

硅酸盐熔体结构中的某些问题

本文用熔点降低计算方法和现有的文献实验数据,对Na_2O-SiO_2、CaO-SiO_2、MgO-SiO_2和FeO-SiO_2等四个体系进行了计算。结果表明,对于偏硅酸盐而言,最适宜的离解方式为:2Si_3O_9~(6-)=Si_4O_10~4-+2SiO_4~(4-)。对正硅酸盐而言,最适宜的离解方式为:5SiO_4~4-=Si_3O_9~6-+Si-2O_7~6-+40~2-。但它们的离解常数随金属阳离子的不同而异,并不是常数。绘制了阴离子浓度分布图,在有关体系中SiO_4~4-在组分相当于正硅酸盐处达到最大值。而Si_3O_9~6-在组分相当于偏硅酸盐处达到最大值。     

煤中苯硫酚型有机硫与O2反应机理

为研究煤中含硫活性基团在煤炭自燃过程中的影响,利用Gaussian03程序,采用密度泛函（DFT）方法,在B3LYP/6-311G水平下研究煤中苯硫酚型有机硫与O2的反应机理。结果表明,此反应主要有6条反应路径：Path 1～3生成产物SO2,Path 2的速控步骤反应能垒分别比Path 1和Path 3的反应能垒低85.79 kJ/mol和135.94 kJ/mol;Path 4～5生成产物SO,Path 4的速控步骤反应能垒比Path 5低142.46 kJ/mol,比Path 2的反应能垒低6.52 kJ/mol;Path 6的生成产物HSO的反应势垒为316.60 kJ/mol。因此,Path 4为主要反应路径,产物P2（C6H5OH+SO）为主要产物,SO2为次要产物,HSO为最难生成的产物。     

煤自燃生成甲烷的反应机理

应用傅里叶变换红外光谱仪实验研究了煤在氧化自燃过程中,不同温度下生成的气体产物,并采用密度泛函B3LYP方法,在6-311G水平上研究了煤与氧发生反应生成CH₄的反应过程,对反应势能面上各驻点的几何构型进行了全优化,用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证.结果表明：温度升至120～170 ℃时,有CH₄生成.煤氧化自燃生成CH₄的反应是氧分子攻击苯环侧链上的丙基中间的碳原子,使苯环侧链上丙基生成带酸的基团（-CH₂-COOH）和CH₄.由反应活化能可知,生成CH4的反应是一个自发式反应.     

三轴压缩下花岗岩声发射Kaiser点信号频段及分形特征

采用高、低两种频率的声发射(AE)通道,对花岗岩试件完成了1~30 MPa围压范围内的循环加卸载AE试验。首先根据应力-时间-计数准则确定了Kaiser点。然后运用小波包频段分解法与G-P算法,分别对Kaiser点及相邻点的频段能量分布特征与AE能量关联维数进行了研究。研究结果表明:两种频率通道中接收到的AE振铃计数特征主要区别为数值大小,但整体的变化趋势基本相同,故Kaiser点出现的位置也基本相同;在Kaiser点频段特征方面,围压对Kaiser点特征频段变化规律的影响不明显;轴向相对应力水平小于63.67%时,Kaiser点特征频段为频段0~62.5 k Hz和187.5~250 k Hz;轴向相对应力水平大于69.06%时,Kaiser点特征频段为62.5~125 k Hz;Kaiser点的AE能量关联维数均小于其相邻点。     

基于熵权-模糊可变集理论的煤矿井突水水源识别

在阐述熵权法和模糊可变集理论的基础上,针对平顶山煤田首山一矿和十三矿4个充水水源中所提取的23个水样,构建了识别矿井突水水源的数学模型,并利用该模型对8个水样进行了来源识别。结果表明:各类充水水源中Ka~++Na~+,Ca~(2+),Mg~(2+),Cl~-,SO_4~(2-)和HCO_3~-等6项化学指标值在区间特定值附近出现的概率比较高,可用模糊可变集理论识别突水水源;熵权法计算的Ka~++Na~+和Ca~(2+)权重值分别为0.270 8和0.371 3,远高于其他指标的权重值,且其权重值之和占64.21%,说明两项指标在矿井突水水源识别中起主要作用;8组水样识别时,除水样8识别结果不符合实际外,其余均与实际类型相符,其准确率为87.5%;对于平顶山煤田来说,识别模型中的优化准则参数a选取2时,熵权-模糊可变集模型识别突水水源的准确性更高;应依据丰富的时空水质检测数据来建立模型并及时应用新的资料予以修正,以保证所建识别模型符合实际并与时俱进。     

金川三矿区东部贫矿现场地应力测量及应力分析

金川三矿区东部贫矿地处于F₁₇断层以东,属于超基性贫矿。随着选矿和冶炼技术的逐步提高,三矿区东部贫矿于2004年4月份建成投产,是金川三矿区的主力采区。掌握矿山围岩应力状态,可以为采矿方法的选择、巷道的支护与施工、防止巷道大变形提供有效的科学依据。采用空心包体应力解除法对三矿区东部贫矿1200m-1450m进行地应力实测,共获得13个测点的地应力实测数据,1200m水平获得7个地应力测点,1250m-1450m水平获得6个地应力测点。通过分析地应力实测数据表明,井下1200m～1450m水平最大主应力量值为13.0～21.1MPa,属于中等应力水平。部分测点的最大水平主应力倾角超过20°,最大达到-57°表明该地区应力状态较为复杂,应力作用方式发生改变,水平应力为主导的趋势已不明显。     

基于多方法耦合的矿井突水水源识别模型研究

为快速准确地判别矿井突水水源,减少矿井突水事故带来的危害,以保德矿为例,选取Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺+K⁺、SO₄^2-、Cl^-、HCO₃^-共6种水化学指标作为判别指标,通过分析各含水层水化学特征,确定了各含水层代表水样,以此为基础建立了耦合主成分分析-离群值检验-回归填补法-贝叶斯判别法的矿井突水水源判别模型,并将模型判别结果与PCA-Bayes模型判别结果做出对比。结果表明:保德矿采空区、二叠系砂岩含水层、石炭系砂岩含水层、奥灰含水层的水质类型分别为HCO₃-Ca·Na·Mg型、HCO₃-Na型、HCO₃-Na型和HCO₃·SO₄-Ca·Na·Mg型;保德矿水样主成分为Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺+K⁺