用X射线光电子能谱研究CO_2在金属铀表面的初期氧化行为

采用X射线光电子能谱技术(XPS)原位研究CO_2气体与清洁金属铀表面的相互作用机理。贫化铀试样在XPS分析真空室中经氩离子枪溅射蚀刻得到清洁金属铀表面。分别观测U4f_(7/2),Ols和Cls光电子峰随CO_2气体暴露剂量的变化,分析表面各元素化学状态的变化和表面化学反应过程。实验表明,CO_2气体首先在清洁金属铀表面解离吸附形成碳粒子、氧粒子和碳氧粒子等。吸附解离的产物导致金属铀表面形成UO_2,UC和自由碳粒子并可能生成碳酸铀。讨论了CO_2气体与清洁金属铀表面的相互作用机理,并与以前研究的O_2和CO气体与清洁金属铀表面反应的现象与机理进行了比较。     

振动扫描极化力显微技术原位研究乙醇在云母表面的吸附行为

用AFM成像技术的振动扫描极化力成像模式(VSPFM),在挥发性有机小分子乙醇的饱和气体氛围条件下,研究了云母表面吸附层对乙醇的吸附行为.通过对扫描探针针尖施加不同的偏压和梯度比较成像质量,探索挥发性两亲分子饱和气体氛围中亲水固体表面吸附层吸附行为的最优成像条件,对比实验发现当扫描探针的针尖施加偏压为AC 4-6V时,...     

Si原子在CeO2(111)表面吸附与迁移的第一性原理研究

为探究Si原子在CeO₂(111)表面吸附的微观行为,采用第一性原理的方法研究了Si原子在CeO₂(111)表面的吸附作用、电子结构和迁移过程,计算了Si原子在CeO₂(111)表面的吸附能,最稳定及次稳定吸附位置的电子态密度与电荷密度分布、迁移激活能。计算结果表明：Si原子最易吸附于基底表层的O原子上,其中O桥位（O_bri）吸附作用最强,O顶位（O_t）和O三度位（O_h）吸附强度次之。Si原子仅对其最邻近的表层O原子结构影响较大,这与Si原子及其最邻近的O原子间电荷密度重叠程度增强的结果一致。Si原子最易围绕着O_t位从O_bri位向O_h位迁移,迁移所需激活能为0.849 eV。     

水蒸气分子在金属钚表面吸附的量子力学计算

采用密度泛函理论（B3LYP）方法，钚原子采用相对论有效原子实势（RECP）SDD基组，氢、氧原子采用aug-cc-pVTZ全电子基组，优化了PuO₂的分子结构，得到了相应的平衡几何构型。同时优化了Pu-H₂O的4个稳定异构体。比较能量发现水分子易于解离，从而与Pu形成更稳定的结构。由于Pu与O原子的电负性相差很大易发生电荷转移，分子的稳定性主要源于Pu-O之间的相互作用。根据电子-振动近似理论，计算了不同温度下金属Pu与H₂O吸附与解离反应的生成热力学函数。计算表明，即使在低温下，H₂O蒸汽分子也无法在金属钚表面形成分子吸附，相反，在金属钚表面水分子的解离可自发进行。     

CeO_2/NaF吸附剂的制备及其对MoF_6的吸附性能研究

将作为粘结剂和造孔剂的高分子羧甲基纤维素钠(Carboxymethylcellulose,CMC)、Ce F3和Na F按4:9:62的质量比例混合,再加一定量的水(CMC与水的比为1:6),通过混捏、成形和烧结等程序制得了一种新型的Ce O2/Na F吸附剂颗粒。通过研究Ce O2的掺杂对Na F吸附剂表观性质和吸附性能的影响发现:Ce O2/Na F吸附剂的比表面积为(0.84±0.04)m2·g-1,是相同条件下制得的Na F吸附剂的两倍以上;孔隙率为42.2%,也优于Na F吸附剂;Ce O2/Na F和Na F吸附剂对Mo F6的饱和吸附容量相当,但Ce O2/Na F吸附剂的初始吸附速率明显大于Na F吸附剂;吸附于Ce O2/Na F吸附剂上的Mo F6在150–300°C单个温度段解吸附,而吸附于Na F吸附剂上的Mo F6在100–300°C和350–400°C两个温度段发生解吸,表明Ce O2的引入在一定程度上起到了稳定Mo F6的作用。在Na F吸附剂内掺杂Ce O2可以改变Na F吸附剂部分表观性质,从而改善Na F的吸附性能。     

铀与CO相互作用的理论研究

从理论上研究铀氧(碳)化产物的电子结构和氧化过程中电子的转移过程,从微观上揭示铀表面氧化反应初始阶段的机理,对探讨金属铀表面防腐的方法有重要意义。用量子化学从头计算(ab initio)方法,计算了铀、氧和碳三元体系气态原子和分子的优化构型、总能量、振动频率和成键情况。并在单点能计算的基础上构筑了铀与CO相互作用的势能面。计算的铀氧化物和碳化物优化构型和振动频率同现有的实验数据符合较好。U5f在铀与氧或碳的键合中起着重要作用。计算结果说明CO在铀上的吸附属于解离吸附,而且,铀更倾向于从碳端与CO相互作用,势能面分析结果也说明了这点。同时,也证明了铀与CO相互作用的初始产物有UCO,UC和CUO等。     

铀与CO相互作用的理论研究

从理论上研究铀氧(碳)化产物的电子结构和氧化过程中电子的转移过程,从微观上揭示铀表面氧化反应初始阶段的机理,对探讨金属铀表面防腐的方法有重要意义。用量子化学从头计算(ab initio)方法, 计算了铀、氧和碳三元体系气态原子和分子的优化构型、总能量、振动频率和成键情况。并在单点能计算的基础上构筑了铀与 CO 相互作用的势能面。计算的铀氧化物和碳化物优化构型和振动频率同现有的实验数据符合较好。U5f 在铀与氧或碳的键合中起着重要作用。计算结果说明 CO 在铀上的吸附属于解离吸附,而且,铀更倾向于从碳端与 CO 相互作用,势能面分析结果也说明了这点。同时,也证明了铀与 CO 相互作用的初始产物有 UCO,UC和 CUO等。     

铯在钨(110)表面吸附行为的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了铯原子在钨(110)表面上的吸附行为。计算结果表明,通过原子数之比定义的最大单层铯原子吸附率为0.4,铯原子的吸附位置随吸附率的增加而变化。铯原子吸附率为0.25时,最可能的吸附位置是长桥,而铯原子吸附率达0.4时,铯原子在钨(110)表面形成完整的单原子层,并呈现-ABA′B′-结构形式。随铯原子吸附率的增加,表面功函数先减小后增大,最终稳定在2.134 eV,其中最小值1.524 eV出现在吸附率为0.25时,该最小值低于纯铯(110)表面的功函数。偶极子模型和分态密度计算结果表明,铯原子向钨基体表面的电子转移机制和铯原子电子能量分布的变化是造成表面功函数降低的原因。     

离子注入碳对铀表面初始氧化行为影响的研究

用俄歇电子能谱(AES)分别对高真空室中铀样品及多能量叠加离子注入碳铀样品与氧气吸附及初始氧化过程进行了研究.结果表明,在高真空室中,清洁铀表面很容易吸附氧化,发生氧化反应,当O2暴露剂量为40 L时,清洁铀表面就会形成一层UO2;离子注入碳后铀表面的抗氧化能力增强.     

放射性核素U在针铁矿(010)表面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了有水与无水环境下放射性核素U在针铁矿(010)表面的吸附。结果表明,由于水分子与(010)表面的初始构型不同,其吸附能为-0.56~-0.85eV。同时发现在缺水的情况下,U原子可吸附在针铁矿(010)表面的替代位(T)、八面体间隙位(O)及两个O原子的桥位(B)上。其吸附能为负,大小按吸附T、B、O的顺序依次增大。水对U原子吸附能的影响较明显。当U原子占据替代位和八面体间隙位时,在其附近的水分子可增强U原子在针铁矿(010)表面的吸附,可使U原子在针铁矿(010)表面的吸附能降低1~2eV;当U原子在桥位时,水分子既可增强也可减弱U原子在针铁矿(010)表面的吸附能力,这依赖于U原子与水分子作用后其价态的变化。所有这些吸附均为放热反应。计算结果显示,由于水分子与U原子的吸附引起的表面晶格畸变较小,所有涉及的表面键长变化均不大于0.055nm。所有涉及到的反应过程中均有H、U、Fe原子上的部分电子转移到O原子上。     

Analysis of the Molecules Structure and Vertical Electron Affinity of Organic Gas Impact on Electric Strength

It is necessary to find an efficient selection method to pre-analyze the gas electric strength from the perspective of molecule structure and the properties for finding the alternative gases to sulphur hexafluoride (SF6).As the properties of gas are determined by the gas molecule structure,the research on the relationship between the gas molecule structure and the electric strength can contribute to the gas pre-screening and new gas development.In this paper,we calculated the vertical electron affinity,molecule orbits distribution and orbits energy of gas molecules by the means of density functional theory (DFT) for the typical structures of organic gases and compared their electric strengths.By this method,we find part of the key properties of the molecule which are related to the electric strength,including the vertical electron affinity,the lowest unoccupied molecule orbit (LUMO) energy,molecule orbits distribution and negativeion system energy.We also listed some molecule groups such as unsaturated carbons double bonds (C=C) and carbonitrile bonds (C≡N) which have high electric strength theoretically by this method.     

Be_n(n=1～6)团簇吸附H_2的密度泛函研究

采用密度泛函广义梯度近似(GGA)的PW91方法,用全电子基组DNP对Ben(n=2～6)团簇几何结构进行优化,计算了团簇的总能、平均结合能、振动频率、最高已占据轨道能级、最低未占据轨道能级、能隙、垂直电离势和垂直亲和势。在Ben(n=1～6)团簇的顶位、桥位和穴位吸附H2后,进行了吸附物的几何优化和能量计算,得到最佳吸附位,并计算了吸附前后的总态密度和Mulliken电荷布居。结果表明:团簇中Be原子数增多,稳定性增强;吸附H2的吸附能处于0.0061982～0.0089722a.u.之间;随着Be团簇原子数量增加,与H的s-p杂化程度增强;吸附位对应的电荷转移量越大,吸附越牢固。     

Production of defects in hexagonal boron nitride monolayer under ion irradiation

Atomistic computer simulations based on analytical potentials are employed to investigate the response of a hexagonal boron nitride monolayer to irradiation with noble gas ions having energies from 35 eV up to 10 MeV. Probabilities for creating different types of defects are calculated as functions of ion energy and incidence angle, along with sputtering yields of boron and nitrogen atoms. The presented results can be used for the optimization of ion processing of single-layer and bulk hexagonal boron nitride samples and for predicting the evolution of the material in radiation hostile environments.     

Density functional theory study of H,C and O chemisorption on UN(001) and(111) surfaces

We performed density functional theory calculations of H, C, and O chemisorption on the UN(001) and(111) surfaces using the generalized gradient approximation(GGA) and the Hubbard U parameter and revised Perdew-Burke-Ernzerhof(RPBE) exchange-correlation functional at non-spin polarized level with the periodic slab model. Chemisorption energies vs. distance of molecules from UN(001) and UN(111) surfaces have been optimized for four symmetrical chemisorption sites, respectively. The results show that the Hollow, N-top, and Hollow adsorption sites are the most stable sites for H, C, and O atoms with chemisorption energies of 13.06,25.50 and 27.34 kJ/mol for UN(001) surface, respectively. From the point of adsorbent(UN(001) and UN(111)surfaces in this paper), interaction of O with the chemisorbed surface is of the maximum magnitude, then C and H, which are in agreement with electronegativities of individual atoms. For the UN(001) surface, U-N bond lengths change relatively little( 9%) as a result of H chemisorption, however C and O chemisorptions result in remarkable changes for U-N bond lengths in interlayer( 10%). Electronic structure calculations indicate that Bridge position is equivalent with Hollow position, and the most stable chemisorption position for H, C,and O atoms are all Bridge(or Hollow) position for the UN(111) surface. Calculated electronic density of states(DOSs) demonstrate electronic charge transfer between s, p orbitals in chemisorbed atoms and U 6d, 5f orbitals.     

Pu-H2相互作用的反应机理及电子密度分析

通过量子力学中密度泛函理论的相关方法和相对论有效原子实模型(RECP),应用Gaussian09程序对钚与氢气的相互作用进行了计算和分析。计算得到了钚与氢气的详细微观反应机理：Pu+H2→FC→TS→PuH2,优化了沿反应路径的特殊结构（能量极小点及过渡态）,并通过能量分析画出了势能剖面图。基于优化的几何结构,通过多种拓扑分析方法分析了反应路径中所有特殊结构的电子密度相关性质,如自旋密度分析、Mulliken自旋布居分析、电子定域泛函理论分析,得到了电子密度在反应过程中的详细变化。     

硼氢化物(B2Hn)(n=1~6)电子特性的动力学研究

采用密度泛函(DFT)B3P86方法,结合Dunning的相关一致三重基cc-pVTZ,优化计算硼氢化物 (B₂H_n) (n=1~6)可能的几何构型,得出最稳定结构的几何参数、电子结构和振动频率等参数,给出了最稳定结构的总能量(E_T)、结合能(E_BT)、平均结合能(E_av)、电离势(E_IP)、能隙(E_g)、费米能级(E_F)和氢原子差分吸附能(E_diff)等。结果表明,硼氢化物基态稳定结构的电子态分别为：n为奇数时为双重态2A,n为偶数时为单重态1A。由于B原子属于缺电子原子,能与等电子原子H化合,通过桥键形成多中心键的氢化物,优化计算发现,硼氢化物最稳定结构都存在桥键,且n为奇数的桥键作用比相邻偶数的强。通过分析最稳定结构的电子特性发现,B₂H_n(n=1~6)中B₂H₆的电离势和能隙最大,桥键比端键长,红外光谱强度最大,说明该硼氢化物最稳定,且其氢原子差分吸附能最大,储氢性能相对最好。     

Studies on Nitrogen Oxides Removal Using Plasma Assisted Catalytic Reactor

An electric discharge plasma reactor combined with a catalytic reactor was studied for removing nitrogen oxides. To understand the combined process thoroughly, discharge plasma and catalytic process were separately studied first, and then the two processes were combined for the study. The plasma reactor was able to oxidize NO to NO2 well although the oxidation rate decreased with temperature. The plasma reactor alone did not reduce the NOx (NO NO2) level effectively, but the increase in the ratio of NO2 to NO as a result of plasma discharge led to the enhancement of NOx removal efficiency even at lower temperatures over the catalyst surface (V2O5-WO3/TiO2). At a gas temperature of 100℃, the NOx removal efficiency obtained using the combined plasma catalytic process was 88% for an energy input of 36 eV/molecule or 30 J/L     

磷酸三丁酯和磷酸二丁酯与Pu(Ⅳ)配合物的密度泛函研究

采用B3LYP密度泛函方法,Pu(Ⅳ)和其他原子分别采用相对论有效原子实势(RECP)和6-311g(d,p)全电子基组,研究了Pu(NO3)4TBP2和Pu(NO3)2DBP2的几何结构、热力学参数及紫外可见光谱。几何结构计算结果表明,由于配体空间位阻的影响,Pu与DBP的键长更短,自然布居分析(NPA)结果也表明,Pu与DBP之间的电荷转移更多,因此二者之间相互作用更强。热力学分析显示,Pu(NO3)4TBP2与HDBP发生配体交换的反应自由能为-178.9kJ/mol,说明DBP与Pu之间的相互作用更强。Pu(NO3)4TBP2的紫外吸收光谱主要来源于硝酸根到Pu的f轨道的跃迁,TBP贡献不大;而Pu(NO3)2DBP2的跃迁同时来源于硝酸根和DBP到Pu的f轨道的配体-金属电荷转移跃迁(LMCT)。