二-(2-乙基己基)磷酸和丁基膦酸二丁酯在硫酸底液中对六价铀的协同萃取

本文研究了二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)和丁基磷酸二丁酯(DBBP)的苯溶液在硫酸介質中对六价鈾的协同萃取。实驗結果表明协萃反应是加合作用机理。 UO_2~( ) 2H_2A_2(0) DBBP(0)(?)UO_2A_2(HA)_2·DBBP 2H~ 該反应的平衡常数lgβ_(21)=5.78(平均值)     

酸性磷类-螯合-中性萃取剂三元协萃UO_2~(2+)的研究

本文对酸性磷类-螯合-中性萃取剂三元协萃UO_2~(2+)进行了研究。萃取反应及萃取平衡常数可分别表示为 UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))(?)UO_2A_(2(0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))(?)UO_2(HA_2)_(2(0))+2H~+ UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))+B_((0))(?)UO_2A_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2HL_((0))+B_((0))(?)UO_2L_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))+HL_((0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)LB_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))+HL_((0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)(H_2A_2)LB_((0))+2H~+     

二-(2-乙基己基)磷酸和中性含磷化合物的协同效应

本文研究了二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)与磷酸三丁酯(TBP)及三丁基氧化膦(TBPO)的四氯化碳溶液在高氯酸介貭中对鈾酰的协同萃取;測得与TBP的协萃絡合物組成为UO_2A_2(HA)_2B,与配位能力較强的TBPO生成UO_2A_2(HA)_2B和UO_2A_2(HA)_2B_2絡合物;并測定了这些絡合物的平衡常数。     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅹ) 苯对磷酸三丁酯的辐射保护效应

磷酸三丁酯-苯混合体系经~(60)Co-γ射线辐照,气体产物为H_2,CH_4,C_2H_2,C_2H_4,C_3H_8和n-C_4H_(10),液体产物为磷酸二丁酯、磷酸一丁酯、正丁醇、环己烯、正辛烷和聚合物等。体系的辐解产物随苯浓度改变而有差异,且不遵守加和规律,表明苯抑制了磷酸三丁酯的辐射降解。这种保护作用除自由基清除效应外,激发能转移也为重要原因。比较了磷酸三丁酯-苯混合体系的分子间能量转移与苯基膦酸二丁酯的分子内能量转移效应。     

HDEHP从磷酸介质中萃取U(Ⅵ)的动力学研究

本文采用恒界面搅拌池法研究了磷酸介质中二-(2-乙基己基)磷酸-环己烷萃取U(Ⅵ)的扩散过程动力学。由测定搅拌速率和温度对萃取速率的影响表明,在较浓的磷酸介质(如4.0mol/lH_3PO_4)中,萃取过程属扩散控制,而在较稀的磷酸介质(如0.5mol/l H_3PO_4)中,萃取过程为化学反应所控制。在扩散控制条件下,通过测定不同萃取条件对萃取速率的影响,可认为在一定磷酸浓度下萃取速率方程为: R_F=K_D[UO_2~(2+)][(HA)_2]_((0))6~(3/2)     

二-(2-乙基己基)磷酸在不同稀释剂中与高氯酸鈾酰的反应

本文研究了二-(2-乙基已基)磷酸(HDEHP)的己烷、四氯化碳、氯仿、二异丙基酮及甲基异丁酮溶液与高氯酸鈾酰的某些反应。在鈾酰浓度为5×10~(-4)M范围內的实驗数据表明,已烷、四氯化碳、氯仿溶液中每个鈾酰离子与二个HDEHP二聚分子(H_2A_2)結合,生成UO_2A_2(HA)_2絡合物,萃取反应方程式如下:在25±1℃下測得平衡常数。在甲异丁酮中,萃取依下列反应进行:測得平衡常数。二异丙基酮与甲异丁酮的性貭极相类似。固定HDEHP在溶液中的浓度,增加鈾酰的浓度吋,趋近极限值0.5,这表明生成了1∶2的絡合物。本工作还研究了酮类稀释剂对萃取络合物組成的影响。     

“TBP (C_6H_5)_2SO”二元中性络合协萃体系萃取UO_2(NO_3)_2机理及其辐照稳定性

本文研究磷酸三丁酯(TBP)和二苯基亚砜[(C_6H_5)_2SO]苯溶液在硝酸介质中对UO_2~(2 )的协同萃取,发现 BB类中性络合协萃体系有弱协萃效应。实验确定协萃络合物组成为 UO_2(NO_3)_2·TBP·(C_6H_5)_2SO,并求得协萃平衡常数吃1gβ_(12)= 0.446。分别研究了 TBP和(C_6H_5)_2SO单独萃取UO_2(NO_3)_2的反应,求出萃合常数1gβ_(10)和1gβ_(20),通过温度对分配比影响的测定,求得各反应的△H及 298K时的△G°和△S°值。本文还研究了(C_6H_5)_2SO加入 TBP后体系的辐照稳定性,测定了TBP (C_6H_5)_2SO 降解产物的Hf指数。     

(PMCP+TTA+DAMP)三元萃取剂对U(Ⅵ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5(PMCP或HA)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA或HT)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP或B)三元萃取剂的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对U(Ⅵ)的协同萃取。发现有显著的二元及三元协萃效应。用斜率法测得萃合物及协萃物的组成分别为UO_2A_2、UO_2A_2B、UO_2T_2B、UO_2AT及UO_2ATB。其萃取平衡常数及协萃平衡常数分别为lgK_A=-0.42、lgK_(AB)=4.21、lgK_(TB)=3.83、lgK_(AT)=-0.60、lgK_(ATB)=4.27(25℃)。讨论了萃合物及协萃物的可能结构式。     

二(2-乙基己基)亚砜从硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)的动力学研究

采用恒界面池法研究了二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)从稀硝酸介质中萃取铀(Ⅵ)的动力学行为。结果表明,在该条件下,DEHSO萃取铀(Ⅵ)的过程为扩散控制。硝酸根浓度是萃取过程重要动力学因子。萃取动力学方程为:R=K_fA[UO_2~+][H~+]~(-0.33)[NO_3~-]~(2·16)[DEH-SO]~(0.63)。萃取速率常数K_f为7.90×10~(-2)m·s~(-1)·l~(2.5)·mol~(-2.5)萃取表观活化能为0.9KJ·mol~(-1)。     

二(2-乙基己基)磷酸和磷酸三丁酯对硫酸氧铀的协同萃取

自1958年提出二(2-乙基己基)磷酸(D2EHPA)与磷酸三丁酯(TBP)协同萃取以来,对协同萃取的研究日益增多,D2EHPA和TBP的协同萃取已經应用到炼鈾工艺中。对于D2EHPA单独的和协同的萃取性能也有許多研究工作,其中布雷克(Blake)等人对影响协同萃取的各种因素作了詳細的研究。但是,对于D2EHPA-TBP协同萃取UO_2~(++)的机构却     

萃取剂的辐射稳定性研究(Ⅴ) 磷酸二正丁酯和磷酸一正丁酯的γ辐解

磷酸三烷基酯和烃基膦酸二烷基酯的辐解产物均含有相应的一元酸及二元酸,而且一元酸的产率都大于二元酸,一元酸在总酸性产物中占的百分比最高,达90%左右。在核燃料后处理过程中,磷酸三丁酯的酸性辐解产物会与锆形成难溶性物质,影响萃取工作的进行。随着累积剂量的增加,磷酸酯(膦酸酯)中的酸性产物含量亦不断增多,剂量为2×10~(21)电子伏/克时,磷酸二丁酯的百分含量已达1%以上。此时辐射对酸性产物的直接作用也渐占重要地     

ABC类三元体系HTTA DBSO (C_6H_5)_4AsCl协萃硫氰酸铀酰的研究

本文研究α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA)、二丁基亚砜(DBSO)、与四苯基砷氯C_6H_5)_4AsCl的氯仿溶液,从硫氰酸铵底液中萃取U(Ⅵ),实验发现有显著的二元异类(HTTA DBSO、DBSO (C_6H_5)_4AsCl、HTTA (C_6H_5)_4AsCl)及三元异类(HTTA DBSO (C_6H_5)_4AsCl)协萃效应。用等摩尔系列法及单浓度递变的斜率法测定了铀的多元混配络合物的组成分别为:UO_2(TTA)_2·DBSO,(C_3H_5)_4As~ [UO_2(NCS)(TTA)_2]~-,(C_6H_5)_4As~ [UO_2(NCS)_3·DBSO]~-及(C_6H_5)_4As~ [UO_2(NCS)(TTA)_2·DBSO]~-。求得二元协萃平衡常数lg β_(AB)=2.06,lg β_(AC)=3.60;lg β_(BC)=6.15及三元协萃常数lg β_(ABC)=5.08(平均值)。     

核燃料萃取的化学(Ⅱ)——8-羟基喹啉与中性磷萃取剂对六价铀的协同萃取研究

1.研究了8-羟基喹啉与TBP(或TOPO)的氯仿或苯溶液在盐酸介质中对UO_2~( )的协同萃取,发现有显著的协萃效应。2.测定了协萃络合物的组成为UO_2(Ox)_2·TBP(或TOPO)并求得平衡常数β_(21)和K_(21)。3.测定了8-羟基喹啉在C_6H_6-H_2O,CHCl_3-H_2O两个体系中的分配常数∧。4.讨论了协同效应的机理、协同效应与中性萃取剂的路易斯碱性的关系以及稀释剂效应。     

用磷酸二丁酯作萃取剂自混合希土中分离铈

研究了从两种不同希土矿物(氟碳铈矿和独居石)所得的混合希土氢氧化物中(含CeO_2～45%)用磷酸二丁酯(HDBP)萃取分离铈的条件.由于采用混合酸(硝酸加硫酸)溶解氢氧化物,可减少四价铈的还原,所以我们在此混合酸介质中研究了水相的酸度和希土浓度、有机相的磷酸二丁酯浓度、洗涤次数、洗液酸度、不同稀释剂(四氯化碳、氯仿、正丁醇、石油醚、苯、甲苯、二甲苯和混合稀释剂)等条件对萃取的影响.当水相的酸浓度为3.6N,R_2O_3为83.5克/升,用0.73—0.75MHDBP-CCl_4萃取时,一次萃取可获得纯度为90—95%的CeO_2,收率～91%,但分层较慢.如有机相以1:2的HNO_3溶液洗涤三次,纯度可提高至～99%,收率～90%.如使用混合稀释剂(CCl_4加n-C_4H_9OH,n-C_4H_9OH占有机相总体积的5—35%),对分层情况有所改善,一次萃取,不经洗涤,可获得纯度>97%的CeO_2,收率～90%.当改用0.73M HDBP-CHCl_3萃取时,一次萃取,不经洗涤,即可获得纯度～99%的Ceo_2,收率～91%,显著改善了分层情况,并可使用更高浓度的希土原料(R_2O_3可达120克/升).这样就为在较低酸度和有硫酸存在的介质中萃取分离铈,提供了一个有效的方法.     

丁基膦酸二丁酯萃取硫氰酸和硫氰酸铀酰的研究

本文研究丁基膦酸二丁酯(DBBP)萃取硫氰酸和硫氰酸铀酰的机理。DBBP萃取HCNS的反应为H~ CNS~- DBBP_(o)=HCNS·DBBP_(o),     

磷酸三丁酯(TBP)和丁基膦酸二丁酯(DBBP)协同萃取硝酸铀酰的研究

本文研究了磷酸三丁酯和丁基膦酸二丁酯煤油溶液对硝酸铀酰的协同萃取。发现在萃取剂克分子比TBP:DBBP=5:1时出现明显的协同效应;经测定,协萃络合物的组成为UO_2(NO_3)_2·TBP·DBBP,并求得其生成常数K_(TD)=258±32。初步讨论了协萃机理和协萃络合物的可能结构。研究了萃取剂总浓度和克分子比、硝酸浓度、温度和硫酸根浓度等因素对萃取过程的影响。对协萃分配比的实验值和计算值进行了比较,结果基本一致。     

HDEHP萃取单核Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)水合阳离子的机理

用UV-Vis,IR及斜率法研究HDEHP的苯溶液萃取单核Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)水合阳离子的机理,证明Rh(Ⅲ)和Ir(Ⅲ)以离子对[M(H_2O)_6](HA_2)_3(HDEHP简写为HA)的形式进入有机相。     

磷酸二丁酯-硝酸锆络合物对脉冲筛板萃取柱负荷影响的研究

本文介绍了在30％TBP(磷酸三丁酯)/煤油-HNO_3体系中DBP(磷酸二丁酯)与硝酸锆络合物的形成对脉冲喷嘴板萃取柱液泛负荷的影响。实验研究结果表明:当有机相中DBP的浓度小于(2.0±0.2)×10~(-3)M时,其络合物对液泛负荷影响不大;当DBP浓度大于(2.0±0.2)×10~(-3)M时,液泛负荷明显下降。文章指出,在萃取过程中产生亲有机相的胶状沉淀物zr(OH)(NO_3)(DBP)_2,是导致体系过分乳化、易于液泛、操作容量降低的主要原因。本研究对探讨Purex过程污物形成机理、确定1A柱操作负荷有较大的实际意义。     

二苯并-18-冠-6从盐酸溶液中萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)

二苯并-18-冠-6-硝基苯,从高浓度的盐酸或氯化物溶液中,能有效地萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。不同碱金属阳离子对萃取的影响,符合冠醚与阳离子络合作用的顺序:K~ >Na~ >Li~ ,少量钾离子的引入能显著提高对铀的萃取效果。通过对有机相中铀性质的研究和固体萃合物的成份分析,指出在被萃取的离子对中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)是以氯络阴离子[UCl_6]~(2-)、[UO_2Cl_4)~(2-)的形式存在。采用饱和萃取法和等克分子系列法,确定了在盐酸体系中萃合物的组成为:H_2UCl_6·2DBC、H_2UO_2Cl_4·2DBC。当有与冠醚络合作用强的阳离子存在时,萃合物中的氢将被该阳离子所取代。     

协同萃取规律的研究(Ⅲ)——AB类二元体系(PMBP TBP或DPSO)ABB类三元体系(PMBP TBP DPSO)协萃硝酸铀酰的研究

本文研究了1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP)与磷酸三丁酯(TBP)或二苯亚砜(DPSO)的苯溶液从硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取,实验发现有显著的二元协萃效应,并测定了二元协萃络合物的组成为 UO_2A_2·TBP或 UO_2A_2·DPSO,求得二元协萃平衡常数为1gβ_(12)=3.58,1gβ_(13)=3.61。 根据配位数饱和原理,我们预测有ABB类三元协萃络合物存在的可能性。本文以PMBP TBP DPSO 体系苯溶液从硝酸底液萃取U(Ⅵ),实验发现了三元协萃现象存在的条件,测定了三元协萃络合物的组成为UO_2A_2·TBP·DPSO,并首次提出三元协萃平衡常数的计算方法,测得1gβ_(123)=5.58。