溶剂萃取恢复渣油加氢转化催化剂活性的研究

催化加氢处理是渣油裂化加工的重要技术，但焦炭和金属在催化剂上的沉积将降低催化剂的活性。采用溶剂萃取法除去工业失活催化剂上沉积的焦炭和金属的研究结果表明，用四氢呋喃、吡啶和喹啉这3种含杂原子的有机强溶剂常温萃取催化剂，其去除焦炭能力很弱，而且会因这些溶剂的强吸附作用污染催化剂；盐酸洗涤能有效去除催化剂表面的钙、铁沉积层，但不能去除焦炭；低芳香性的加氢瓦斯油在400 C、H2压力为10MPa、反应1h的条件下可部分去除催化剂上的焦炭，但不具备强的氢化焦炭作用；1,2,3,4-四氢化萘因具有供给原子氢的能力，可以有效地氢化和去除催化剂上的焦炭。一旦除去一定量的焦炭或金属化合物沉积物，失活催化剂的加氢脱硫活性将得到恢复。     

接触剂上焦炭的气化反应性能

采用XPS、TGA-DTA、TEM-EDX、SEM-EDX技术对挂焦接触剂、气化一部分焦炭后的挂焦接触剂上的焦炭进行了物化分析。结果表明,接触剂表面的碳可以划分为无定型碳、烃类碳和羰基碳3种,并且以无定型碳为主。焦炭主要分布在接触剂颗粒表面,而且分布不均匀。接触剂颗粒体相微区内金属对焦炭的气化反应具有催化作用,金属含量越高,碳含量越少,而接触剂颗粒表面微区内金属未能体现出明显的催化气化性能。焦炭层阻碍了气化剂在金属上的吸附,接触剂上的烧焦过程或焦炭气化过程主要为非催化反应。     

含涂布沸石颗粒的FCC催化剂

FCC催化剂含至少50%外表面涂布上一层预先形成的无机氧化物的沸石颗粒。催化剂用于烃料的流化催化裂化。无机氧化物层厚度在10 nm～5 μm。氧化物颗粒大小与沸石颗粒的平均大小在0.001∶1～0.5∶1。沸石颗粒的涂布过程如下：将平均粒度在0.1～10 μm未涂布沸石颗粒与含氧化物颗粒（粒度在10～5 000 nm）的水介质接触,随后颗粒选择性烘干或焙烧。氧化物最好是氧化铝。FCC催化剂不会很快地被重质油料中存在的金属污染物减活,对沸石孔中的炭结块不那么敏感。 US 6200464,2001-03-13     

渣油加氢转化过程结焦催化剂的表征

采用热重（TG），差热分析（DTA），扫描电镜－能谱仪（SEM－EDS），低温氮吸附，元素分析等技术对渣油加氢过程中的结焦催化剂进行了表征，结果表明，焦炭的元素组成随反应条件呈现动态变化，结焦催化剂表面焦炭沉积和孔道堵塞现象严重，比表面大量损失，孔分布向小孔范围迁移，稀释剂的加入可显著影响焦炭沉积状态和沿催化剂颗粒的径向分布，催化剂上沉积的焦炭可分为低温型和高温型两种，前者燃烧放热集中在350℃左右，后者集中在480℃左右。     

柴油加氢保护剂杂质沉积分析

收集了某炼油厂柴油加氢裂化装置顶部加氢保护剂,经甲苯抽提处理后,采用X射线衍射、X射线荧光光谱、碳-硫分析、N2吸附-脱附、扫描电镜-能谱分析、热重-质谱分析等手段对保护剂样品进行表征,探讨床层压降升高的主要原因。结果表明：沿保护剂横截面,Si、P杂质均匀分布在保护剂的内部和外部, Ca、Fe杂质则主要沉积在保护剂的外表面;大量非金属Si、P,金属Fe、Ca及积炭等杂质的沉积,在保护剂外形成了一层“外壳”,使保护剂孔道被堵塞、外表面被覆盖,导致保护剂容纳杂质的能力明显降低,“外壳”的脱落最终导致床层压降不断升高。     

悬浮床加氢裂化残渣油中固体物质的分析

对克拉玛依常压渣油在悬浮床加氢裂化中试装置中得到的残渣油中的固体物质进行了X射线衍射、激光拉曼光谱和X射线光电子能谱分析。对固体物质的存在形态有了较清晰的认识：固体物质为反应过程中形成的分散型催化剂和焦炭；催化剂的活性状为非化学计量的金属硫化物，焦炭为高度缩合的稠环芳烃并有部分石墨化结构出现；催化剂被反应过程中 生成的焦炭严密包裹。     

重油加氢脱金属催化剂的性能及沉积金属的分布研究

通过对胜利炼油厂VRDS装置卸出催化剂的分析发现,VRDS装置一反、二反顶部催化剂运转后的主要沉积物是炭和铁、钙、镍、钒等金属化合物,铁主要沉积在一反脱金属催化剂上,钙在一反、二反催化剂上均有沉积,镍和钒主要沉积在二反催化剂上。实验室模拟评价及X射线能谱仪测定结果表明,铁和钒主要沉积在催化剂的外表面,钙主要沉积在催化剂的外表面和近表面,镍在催化剂的内外部均有沉积。金属在催化剂上的沉积规律与金属在原油中的存在形态、催化剂性质及金属化合物在催化剂中扩散和分解速率有关。     

反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响

以环烷酸钼为催化剂,考察反应时间对委内瑞拉常压渣油悬浮床加氢裂化反应产物和催化剂抑制生焦能力的影响,并采用四组分分析法、SEM、XPS等手段对体系胶体稳定性、焦炭形貌、催化剂表面Mo元素的形态及相对含量进行分析。结果表明:随反应时间的延长,原料转化率和轻油、焦炭产率升高,催化剂抑制生焦能力先提高后降低,其表面加氢活性较强的Mo⁴⁺位较难生成焦炭;体系胶体稳定性、催化剂表面Mo元素相对含量和焦炭产率的变化趋势一致,说明反应时间对重油悬浮床加氢裂化反应的影响主要表现在影响体系胶体稳定性和焦炭覆盖催化剂活性金属的程度。     

过渡金属硫化物催化剂上NH3还原SO2的反应

采用沉淀法制备过渡金属硫化物与TiO2的复合硫氧化物催化剂样品,考察了该催化剂上NH3选择性还原SO2反应。与相应的氧化物催化剂相比,过渡金属硫化物催化剂上NH3选择性还原SO2的反应活性增高,单质硫选择性增加。催化剂的活性与其自身的氧化还原能力、硫化物的比表面积及所属结构有一定的关系。过渡金属离子的电负性与催化剂活性呈明显的“火山型”曲线,电负性适中的CoS2—TiO2催化剂的活性较高。根据以上研究提出了硫化物催化剂上NH3还原SO2的反应机理,催化剂活性来源于硫化物物相和TiO2的双组分协同作用。     

超薄空心铂纳米晶粒制造方法可减少燃料电池催化剂的铂用量

<正>催化剂制造商一直试图找出最大限度地利用催化剂中贵金属的方法。一般采用降低金属颗粒尺寸的方法。现已能制备直径为几个纳米的金属粒子,并将它们分散在载体结构上。但在高温和高压反应条件下,这种小颗粒易结块,或与载体分离,导致催化活性降低。     

双重孔分布氧化铝载体及加氢脱金属催化剂结构与性质研究

对含有微米级孔道γ-Al 2O 3载体进行碳酸氢铵水热改性处理,制备双重孔分布氧化铝载体,并以该氧化铝为载体制备加氢脱金属催化剂,应用SEM、N 2吸附-脱附、TPR、Raman、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。实验结果表明,改性处理后,γ-Al 2O 3载体表面及微米级孔道中交织生长微米级棒状结构γ-Al 2O 3粒子,使氧化铝载体具有集中的10~15 nm孔道分布和适宜的1~2μm孔道含量。与未改性氧化铝载体相比,以改性处理后的氧化铝为载体制备的加氢脱金属催化剂的程序还原峰温降低,催化剂中八面体钼的相对含量和Ni-Mo-S活性位数量增加,加氢脱金属活性和加氢脱氮活性明显提高。     

棒状γ-氧化铝的合成及其负载NiMo催化剂的加氢脱金属性能

以γ-氧化铝粉末及碳酸氢铵为原料,采用水热技术,成功制备棒状γ-氧化铝载体,并以此氧化铝为载体制备NiMo/γ-氧化铝加氢脱金属催化剂。应用X射线衍射、扫描电子显微镜、N2吸附-脱附、H2-程序升温脱附、拉曼光谱、原位CO吸附等技术表征氧化铝载体及加氢脱金属催化剂的结构与性质。研究发现,当γ-氧化铝粉末与碳酸氢铵质量比为1:1.75、温度为140 ℃时,合成的棒状γ-氧化铝颗粒长为0.5~3 μm、直径为50~100 nm,以该氧化铝为原料制备的γ-氧化铝载体比表面积为276 m2/g、孔体积为0.79 mL/g。与常规氧化铝载体相比,以棒状γ-氧化铝为载体制备的NiMo/γ-氧化铝加氢脱金属催化剂更易于还原,催化剂中Ni-Mo-S活性位数量较多。在体积空速为1.0 h-1、反应温度为380 ℃、氢油体积比为800、氢分压为15.7 MPa的条件下,金属杂质脱除率可达59.8%。     

Hydrotreating of Maya Crude Oil: I. Effect of Support Composition and Its Pore-diameter on Asphaltene Conversion

A systematic study for a concept governing support effect in heavy oil hydrotreating (HDT) catalysts is performed. Different Al₂O₃ and its mixed oxides supports were prepared and CoMo supported catalysts were tested for Maya heavy crude oil hydrotreating. Fresh and spent catalysts are characterized with N₂ adsorption-desorption, element analysis, and scanning electron microscopy-energy dispersion analysis by x-ray (SEM-EDAX), which confirms that coke and metals deposition on the surface of catalyst is most probably near the pore mouth. It is also demonstrated from these results that asphaltene conversion depends on the pore diameter of the catalyst, while other hydrotreating conversions (hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitogenation (HDN), and in some extent hydrodemetallization (HDM)) are more likely affected by the nature of active metal distribution. The evaluation of alumina mixed oxide (TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, and MgO) supported catalysts indicates that supports with basic nature have better stability than the acid ones.     

固定床渣油加氢催化剂表面积炭分析

利用扫描电镜、热重-质谱联用、红外光谱、X射线荧光光谱及碳硫元素分析等手段,对工业运行450天的固定床渣油加氢工业脱金属催化剂RDM-32和脱硫催化剂RMS-30表面积炭进行表征,以研究催化剂积炭的组成及类型。结果表明：两种催化剂积炭量均从催化剂表面向中心不断降低,且脱硫催化剂积炭量下降更快;与脱金属催化剂相比,脱硫催化剂含有较高的积炭和较低的金属沉积,在积炭组成上,脱金属催化剂含有较多的软炭,占总炭的56.68%,脱硫催化剂基本为硬炭,占总炭的97.04%,在结构上,两种催化剂积炭的结构也有较大差别,脱硫催化剂表面积炭芳环缩合度高于脱金属催化剂,因此其积炭更加难以转化。     

两类典型渣油原料加氢过程中脱金属催化剂运转初期失活研究

采用碳硫元素分析(CS)、催化剂氮含量分析(CAT-N)、热重 质谱联用分析(TG-MS)以及低温静态N₂物理吸附等技术手段,分别对在中型固定床渣油加氢实验装置上运转0(硫化后)、162、262、562 h后的卸出加氢脱金属催化剂进行表征,以研究高氮低硫类渣油加氢过程运转初期催化剂失活快的原因。结果表明：在相同催化剂级配体系和相同工艺条件下,与加工高硫低氮类沙特阿拉伯轻质原油的渣油原料(沙轻渣油)的脱金属催化剂相比,加工高氮低硫类仪长管输原油的渣油原料(仪长渣油)的脱金属催化剂上形成了更多的积炭,沉积的硫化物略少,而氮化物较多;加工仪长渣油的脱金属催化剂上形成了更多的高温型积炭,且相比加工沙轻渣油的脱金属催化剂上形成的高温型积炭更难氧化燃烧;积炭对加工仪长渣油的脱金属催化剂的孔结构性质影响更大,比表面积、孔体积均低于加工沙轻渣油的脱金属催化剂,大孔占比更低。     

利用孔径均一模型催化剂研究渣油加氢脱金属催化剂上金属沉积分布

以沙特减压渣油为原料,利用孔径均一、孔结构规整的加氢脱金属催化剂在400 ℃、10 MPa的高压釜内进行了渣油加氢脱金属实验。利用SEM,EDX,AES-ICP等手段对反应后催化剂和油样进行分析,考察了孔径对催化剂上Ni、V的沉积分布和加氢脱金属性能的影响。结果表明：在孔径大于47 nm的催化剂上,Ni和V均匀沉积,说明在催化剂内部加氢反应速率均匀,渣油分子在颗粒内部扩散不受孔径的影响;在孔径小于17 nm的催化剂上Ni和V呈外高内低的分布,存在表面沉积效应,说明催化剂内部加氢反应速率不均匀,反应物的扩散受到限制,催化剂孔径越小,反应受孔道内扩散限制越强烈;在相同催化剂上,Ni和V的沉积分布也不同,说明含Ni和含V化合物的反应速率与扩散速率的比值不同。     

渣油选择性加氢脱硫技术研究

以中东高硫渣油为原料,从催化剂开发、工艺条件优化、催化剂级配及活性稳定性考察等角度深入研究并开发了渣油选择性加氢脱硫技术。结果表明：新开发的渣油选择性加氢脱硫催化剂(包括专用脱金属剂和专用脱硫剂)的加氢脱硫活性显著高于常规渣油加氢催化剂(包括相应的常规脱金属剂和常规脱硫剂);在加氢生成油硫含量相当的情况下,合适的氢分压、较低的体积空速、较高的氢油比以及较低的反应温度可以提高脱硫选择性;与常规渣油加氢脱硫技术相比,在脱硫率相当的情况下,新开发的渣油选择性加氢脱硫技术的反应温度低7℃,加氢生成油的残炭升高率为11.5%,加氢过程的氢耗降低率为7%～11%。     

Hydrotreating of Maya Crude Oil: I. Effect of Support Composition and Its Pore-diameter on Asphaltene Conversion

Abstract

A systematic study for a concept governing support effect in heavy oil hydrotreating (HDT) catalysts is performed. Different Al₂O₃ and its mixed oxides supports were prepared and CoMo supported catalysts were tested for Maya heavy crude oil hydrotreating. Fresh and spent catalysts are characterized with N₂ adsorption-desorption, element analysis, and scanning electron microscopy-energy dispersion analysis by x-ray (SEM-EDAX), which confirms that coke and metals deposition on the surface of catalyst is most probably near the pore mouth. It is also demonstrated from these results that asphaltene conversion depends on the pore diameter of the catalyst, while other hydrotreating conversions (hydrodesulfurization (HDS), hydrodenitogenation (HDN), and in some extent hydrodemetallization (HDM)) are more likely affected by the nature of active metal distribution. The evaluation of alumina mixed oxide (TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, and MgO) supported catalysts indicates that supports with basic nature have better stability than the acid ones.     

DEVELOPMENT OF SUPERIOR RESID DEMETALLIZATION CATALYST AND ITS APPLICATION

The effects of the pore structure of the bimodal catalyst on the residue hydrodemetallization were studied. The simulation of the intra-particle reaction model suggested that an increase in the diffusivity of the macro pore increase the demetallization. The activity tests of several catalyst samples with different pore structure supported the predicted resuits. The new birnodal dematallization catalyst with high demetallization activity as well as large metal uptake capacity was developed, by improving the pore structure and the hydrogenation activity. The pilot runs demonstrated that the new catalyst possesses longer catalytic life as well as higher demetallization activity in the residue desulfurization process.     

Development of Novel Resid Hydrometallization Catalyst RDM-3

Based on the reaction mechanism of resid hydrodemetallization, a new catalyst carrier was designed and prepared. As compared with the similar type of catalyst carrier, the said new carrier featured a higher pore volume, a larger pore diameter and a weaker surface acidity, which could improve the diffusion performance and stable reaction performance of the catalyst. The active metal components were loaded on the said carrier by a new technique for better metal dispersion, thus the impurity removal rate of the new catalyst, RDM-3, was improved significantly. The commercial test of the RDM-3 catalyst showed that the process of catalyst preparation was stable, the catalyst performance was slightly better than the catalyst prepared in the lab, therefore, the catalyst could be manufactured in commercial scale.