金属催化非晶碳转化制备石墨烯方法的研究进展

石墨烯自2004年被首次发现以来, 以其独特、优异的结构和特性引起了广泛关注。目前, 石墨烯的制备已取得了众多进展, 但在大尺寸、高质量、宏量石墨烯可控制备上仍存在挑战, 对制备技术仍需要进行更广泛地探索。非晶碳与石墨烯互为碳的同素异形体, 也可作为制备石墨烯的前驱体, 近些年利用非晶碳制备石墨烯的新颖方法引起了研究学者的兴趣。本文系统论述了利用非晶碳作为固体碳源, 通过金属催化制备大尺寸高质量石墨烯的技术优势, 并着重从金属种类、退火温度、碳源及金属含量比例等方面对石墨烯生成质量的影响进行了阐述。最后, 总结了该方法生长石墨烯的机理, 并对未来的发展方向进行了展望。     

膜厚对四面体非晶碳膜机械性能的影响

采用过滤阴极真空电弧技术以相同的工艺条件在p(100)单晶硅衬底上制备了不同厚度的四面体非晶碳薄膜,并利用表面轮廓仪测试薄膜的厚度和应力,利用纳米压入仪测试薄膜的硬度、杨氏模量和临界刮擦载荷.试验表明,在一定的扫描波形条件下,薄膜大约以0.7 nm/s的沉积速率稳定生长.随着膜厚的增加,薄膜的应力持续降低,当膜厚超过30nm时,应力将低于5GPa;当膜厚超过300nm时,硬度和杨氏模量分别将近70GPa和750GPa,已经十分接近体金刚石的性能指标.另外,随着膜厚增加所产生的应力变化,也导致了可见光拉曼光谱非对称宽峰的峰位逐渐向低频偏移.     

衬底偏压对四面体非晶碳膜结构和性能的影响

采用过滤阴极真空电弧技术并施加一定的衬底负偏压,在P(100)单晶硅片上制备出四面体非晶碳薄膜利用可见光Raman光谱研究薄膜的结构,通过BWF函数描述的单斜劳伦兹曲线拟合数据并获得表征曲线非对称性的耦合系数,从而反映了薄膜中sp3杂化的含量分别用原子力显微镜和纳米压入仪研究薄膜的表面形态和力学性能.结果表明:当衬底偏压为-80V时,薄膜中sp3杂化的含量最多,均方根表面粗糙度值最低(Rq=0.23nm),硬度、杨氏模量和临界刮擦载荷也最大,分别为51.49GPa、512.39GPa和11.72mN.随着衬底偏压的升高或降低,sp3键的含量减少,其它性能指标也分别降低.     

退火过程对非晶FeGeB合金磁性的影响

用单辊急冷法制得的FeGeB非晶条带,经退火处理后,发现其软磁性能下降.实验表明,在退火过程中有粗晶粒的Fe3Ge相形成,而没有观察到α-Fe相.由于Fe3Ge的晶粒尺寸超过铁磁交换作用长度,晶粒间各向异性常数不再相互抵消,引起了磁晶各向异性的增加,从而导致了样品的磁导率下降和矫顽力的上升.     

预退火温度对Cu基块状非晶玻璃转变及晶化的影响

采用差示扫描量热（Dsc）分析方法测定了Cu50Zr42Al8块状非晶合金在不同温度（350～450℃）预退火4h后的玻璃转变温度Tg、起始晶化温度Tx、晶化峰值温度Tp和玻璃转变过程中的比热容变化。结果表明：预退火处理试样的玻璃转变温度Tg、玻璃转变比热变化ΔCp，g随退火温度的升高呈现逐渐增加的趋势，而其起始晶化温度Tx和晶化峰值温度Tp随退火温度的变化不明显。并利用结构弛豫理论分析了预退火温度对玻璃转变和晶化的     

预退火温度对Cu基块状非晶玻璃转变及晶化的影响

采用差示扫描量热(DSC)分析方法测定了Cu50Zr42Al8块状非晶合金在不同温度(350～450 ℃)预退火4 h后的玻璃转变温度Tg、起始晶化温度Tx、晶化峰值温度Tp和玻璃转变过程中的比热容变化.结果表明:预退火处理试样的玻璃转变温度Tg、玻璃转变比热变化△Cp,g随退火温度的升高呈现逐渐增加的趋势,而其起始晶化温度Tx和晶化峰值温度Tp随退火温度的变化不明显.并利用结构弛豫理论分析了预退火温度对玻璃转变和晶化的影响.     

氩气流量对四面体非晶碳膜结构和摩擦性能的影响

利用自主研制的45°单弯曲阴极电弧沉积系统,通过改变Ar流量(2,5以及10 ml/min),在p型(100)硅基底上制备了四面体非晶碳膜。借助表面轮廓仪测定薄膜厚度和粗糙度变化;采用X射线光电子谱获得薄膜微结构信息,利用残余应力仪和摩擦磨损试验机测定薄膜的内应力和摩擦学性能。实验结果表明:随Ar流量增加,薄膜的沉积速率降低,表面趋于光滑;薄膜中sp3含量由2 ml/min时的68%下降至10 ml/min时的55%;薄膜应力值随Ar流量的增大而减小,在10 ml/min处取得最小值;不同Ar流量条件下所制备薄膜的摩擦系数在0.024~0.045之间,且随Ar流量增加而增大。     

弧流对超薄四面体非晶碳膜的结构和性能的影响

使用45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧系统(FCVA)制备超薄四面体非晶碳膜(ta-C),研究了弧流对薄膜结构和性能的影响。结果表明:当弧流由40 A增加到70 A时薄膜沉积速率提高,sp3的含量先增加后减小;当弧流为60 A时薄膜sp3的含量达到最大66%,密度也达到最大(3067 kg/m3)。残余压应力随着弧流的增加呈现先增加后减小的趋势,当弧流为40 A时薄膜的残余应力最小(4 GPa)。在碳膜沉积过程中碳源粒子有填充基体凹坑和减少基体缺陷的作用,使其表面非常光滑。超薄ta-C碳膜的表面粗糙度随着弧流的增加先降低后增加,当弧流为50 A时薄膜表面粗糙度最小(0.195 nm)。     

氮气退火对氟化非晶碳膜结构和电学性能的影响

采用电子回旋共振等离子体化学气相淀积(ECR-CVD)方法以C4F8和CH4为源气体制备了氟化非晶碳(a-C:F)膜并在氮气气氛中对a-C:F膜进行了退火处理研究.X光电子能谱(XPS)化学结构分析表明,退火后a-C:F膜中CF3,CF2和CF含量减少,而C-CFx(x=1～3)交联结构增多.电学性能研究指出,退火后a-C:F薄膜的介电常数由于电子极化和薄膜密度的增大而上升,Al/a-C:F/Si结构的阻滞效应由于界面态密度下降而减弱,同时a-C:F膜的π-π*带隙和电荷陷阱能量减小并导致薄膜漏电流增大.     

超薄四面体非晶碳膜的结构和性能

使用磁过滤阴极真空电弧(FCVA)技术制备不同厚度的超薄四面体非晶碳膜(ta-C)，研究了表征和测量超薄ta-C碳膜微观结构和性能的方法以及膜厚的影响。使用X射线衍射仪验证椭圆偏振光谱仪联用分光光度计表征膜厚度的可靠性并测量了膜密度；用拉曼谱分析薄膜的内在结构，验证用椭偏联用分光光度计表征sp³ C含量的可靠性；用Stoney^，s公式计算了薄膜的残余应力。结果表明，薄膜的厚度由7.6 nm增大到33.0 nm其沉积速率变化不大，为1.7±0.1 nm/min；根据椭偏联用分光光度计的表征结果，薄膜中sp³ C的含量逐渐减少，拓扑无序度降低，与拉曼谱的表征结果一致；厚度为7.6 nm的超薄ta-C碳膜中p³ C的含量最高；随着厚度的增大薄膜中的残余压应力从14 GPa降低到5 GPa；厚度为11.0 nm的薄膜主体层密度最大，为3070 kg/m³，致密性较好；厚度对薄ta-C碳膜表面粗糙度的影响较小。用椭偏和分光光度计测量超薄ta-C碳膜的厚度和表征显微结构是可行的，X射线反射法可用于测量超薄ta-C碳膜密度和表面粗糙度，但是对薄膜的质量要求较高。     

金属过渡层类型对非晶碳膜结构性能的影响

采用直流磁控溅射技术制备不同金属过渡层(Cr, Ti, W)的类石墨非晶碳膜(GLC), 研究过渡层类型对非晶碳膜微结构的影响, 并考察其在人工海水中摩擦性能的变化。研究结果表明: Cr/GLC薄膜sp²杂化键含量最高, 沿GLC表面到铬碳界面方向, sp²杂化键含量逐渐增大, Ti过渡层和W过渡层的sp²杂化键含量变化不明显。Cr/GLC薄膜较高的sp²杂化键含量有助于其在摩擦过程中产生可以充当润滑相的石墨化转化摩擦转移膜。在三种涂层中, Cr/GLC薄膜表现出最高的腐蚀电位-0.16 V和最低的腐蚀电流密度4.42×10^-9 A/cm²。因此相较于Ti, W作过渡层的GLC薄膜, Cr/GLC薄膜在海水环境下表现出优异的摩擦学特性。     

激光脉冲能量对四面体非晶碳薄膜的结构及血液相容性的影响

采用脉冲激光方法制备了sp3/sp2不同比率的四面体非晶碳薄膜.利用拉曼光谱、紫外可见光谱等材料表征方法, 研究了脉冲激光能量对四面体非晶碳薄膜的微结构及血液相容性的影响.结果表明:脉冲激光能量显著影响四面体非晶碳薄膜中sp3/sp2的比率,调控单脉冲激光能量范围为150～250mJ,可使薄膜的光学带隙从1.41～2.44eV发生变化.血小板粘附实验和动态凝血实验表明制得的薄膜具有优良的血液相容性.分析了四面体非晶碳薄膜的抗凝血机理.     

退火温度对柔性石墨烯薄膜力学性能的影响（英文）

通过抽滤法制备出氧化石墨烯薄膜,然后分别将其在1 300、1 400、1 500、1 600、1 700℃下进行炭化得到石墨烯薄膜。石墨烯薄膜的微观结构使用扫描电子显微镜、原子力显微镜、拉曼、X射线衍射光谱等仪器进行表征,其拉伸强度和断裂伸长率也随着退火温度发生了变化。当石墨烯薄膜在1 500℃进行退火时,其拉伸强度和断裂伸长率分别达到了最大值,为22.41 M Pa和2.44%,这可能是由于1 500℃时,石墨烯表面产生了更多的物理锁合位点。关于石墨烯薄膜退火温度-结构-机械性能之间的关系的研究,有望为石墨烯薄膜在实际应用中性能的优化提供理论指导。     

硼掺杂四面体非晶碳薄膜的光学特性研究

采用过滤阴极真空电弧技术制备了不同硼含量的掺杂四面体非晶碳薄膜(ta-C:B)。使用椭偏仪和紫外-可见光分度计测试了薄膜的折射率、消光系数、透过率和反射率。结果表明,硼含量小于2.13%时,硼含量增加,薄膜折射率缓慢增大;消光系数基本保持不变。当硼含量继续增加到3.51%和6.04%时,折射率分别迅速增加至2.65和2.71,相应的消光系数增大至0.092和0.154;而薄膜的光学带隙从2.29eV缓慢减小至1.97eV,后又迅速降至1.27eV。同时ta-C:B膜的透过率逐渐减小,反射率逐渐增大,表明硼的掺入降低了薄膜的透光性能。ta-C:B膜光学性能的变化,除了与sp3杂化碳的含量有关外,还取决于薄膜中sp2杂化碳的空间分布特点。     

不同厚度四面体非晶碳薄膜的高通量制备及表征

材料基因组工程能大幅度提高材料研发速度, 降低材料研发成本, 近年来受到广泛关注。本研究采用高通量制备工艺, 结合碳等离子体束流和基片位置的调控, 利用自主设计研制的45°双弯曲磁过滤阴极真空电弧设备, 沉积了厚度为4.7~183 nm的系列四面体非晶碳(ta-C)薄膜, 使用椭偏仪、原子力显微镜、拉曼光谱仪和X射线光电子能谱仪(XPS)表征了厚度对ta-C薄膜表面粗糙度、微结构和原子键态的影响。结果表明：通过碳等离子体束流和基片位置的调控, 实现了不同厚度ta-C薄膜的高通量制备。尽管膜厚不同, 所制备的ta-C薄膜均具有几乎不变的光滑表面(R_a=(0.38±0.02) nm)和色散值(Disp(G)), 说明不同厚度ta-C薄膜的sp³含量、sp²团簇尺寸保持相对稳定。XPS结果进一步证实ta-C薄膜的sp³相对含量均维持在(55±5)%。此外, 不同厚度ta-C薄膜的光学带隙E_opt均保持在(1.02±0.08)eV。相关结果为设计制备结构和光学性能可控的不同厚度ta-C薄膜提供了一种新思路。     

掺磷四面体非晶碳薄膜电极的电化学伏安特性

采用过滤阴极真空电弧技术, 以高纯磷烷气体为掺杂源制备掺磷四面体非晶碳(ta-C:P)薄膜. 利用X射线光电子能谱和激光拉曼光谱表征薄膜的成分和结构, 采用循环伏安和微分脉冲伏安分析薄膜的电化学行为. 结果表明, 磷的掺入没有引起薄膜非晶结构的明显变化, 只是促进了sp²杂化碳原子的团簇. 经过酸预处理的ta-C:P薄膜在硫酸溶液中有宽的电势窗口和低的背景电流; 对Cl^-有催化活性; 薄膜表面电子传输速度快; 对水溶液中Cu²⁺和Cd²⁺有检测活性. 因此具有良好导电性的ta-C:P薄膜适于作为电极并有望用于污水中重金属离子的分析检测等领域.     

纳米金增强掺磷四面体非晶碳膜的电化学活性

采用电沉积法在过滤阴极真空电弧技术合成的掺磷四面体非晶碳(ta-C∶P)薄膜表面沉积纳米金团簇,制备纳米金修饰的掺磷非晶碳(Au/ta-C∶P)薄膜电极。利用X射线光电子能谱、拉曼光谱、扫描电子显微镜和电化学伏安法表征ta-C∶P和Au/ta-C∶P的微观结构、表面形貌和电化学行为。结果表明,-80V的脉冲偏压更利于磷原子进入碳的网络,并明显增加薄膜的电导率和电化学活性。纳米金团簇可增加ta-C∶P电极的有效面积,提高对铁氰化钾氧化还原反应的活性和电极可逆性,增强对多巴胺的催化活性。研究结果揭示ta-C∶P和Au/ta-C∶P薄膜在电分析及生物传感器方面的潜在应用。     

四面体非晶碳结构建模的第一性原理模拟方法

在实验上对非晶材料进行原子尺度研究的手段十分有限,通过模拟的方法可以弥补实验的不足,介绍了一种利用第一性原理对四面体非晶碳进行结构建模的方法。采用基于密度泛函理论的分子动力学方法,对密度范围从2.6～3.2g/cm3的四面非晶碳进行了结构模拟。其中交换相关能量泛函、假想电子质量和冷却速度等模拟参数对结构建模有较大的影响。通过改变这些模拟参数可以获得与实验值接近的结构。     

磁过滤真空阴极电弧技术弧电流对四面体非晶碳薄膜性能的影响

研究了磁过滤阴极真空电弧技术中不同弧电流(20~100 A),制备的四面体非晶碳薄膜性能的影响。通过对薄膜厚度、薄膜硬度、表面形貌以及sp3键含量随弧电流的变化结果进行了测试。结果表明,当弧电流从20增大至100 A,表征薄膜sp杂化碳含量的ID/IG从0.212增加到1.18,显示制备薄膜的sp3键含量逐渐减少,同时sp2键在逐渐增加。随着弧电流值上升,薄膜硬度增加,表明其值与弧电流值呈正相关性,高的弧电流使通过磁过滤器的大颗粒等离子体数增加,从而薄膜表面形貌易于沉积大颗粒,导致薄膜表面质量下降。因此,选择合适的弧电流值可优化Ta-C薄膜制备工艺,本文研究内容为工业应用中通过弧电流调整优化膜层综合性能提供参考。     

不同厚度四面体非晶碳薄膜的拉曼表征和内应力

为了探讨膜厚对四面体非晶碳薄膜拉曼结构表征和内应力的影响规律，进而确定应力与拉曼光谱之间的关系，采用过滤阴极真空电弧技术以相同的工艺条件在P（100）单晶抛光硅衬底上制备了从3nm～350nm不同厚度的四面体非晶碳薄膜。利用表面轮廓仪和原子力显微镜测试膜厚，表面轮廓仪确定曲率半径并计算薄膜应力，共聚焦拉曼光谱表征薄膜的结构细节。实验发现，随着膜厚的增加，四面体非晶碳薄膜的应力持续下降，当膜厚超过30nlll时，应力的下降趋势变得平缓，并保持在小于5GPa的较低水平。随着膜厚的增加，可见光拉曼光谱中衬底硅的一阶和二阶谱峰强度逐渐降低，在50nm～80nm膜厚范围，半高宽最窄，峰强最高，能够最有效地获得拉曼结构信息。随着膜厚的增加和应力的下降，非晶碳一阶谱峰的峰位表现为逐渐向低频偏移。