DFC-1甲苯岐化催化剂的工业试生产总结

本文介绍了用水破璃等工业级原料生产甲苯歧化催化剂的工业概况。该催化剂系不添加活性金属组份之脱钠丝光沸石,工业试生产所得催化剂性能重复小试结果,用于甲苯歧化小型评价装置上,所得苯和二甲苯单程收率与小试相同。     

丝光沸石的结构、吸附、催化性能的研究进展

<正> 丝光沸石是一种天然存在且已人工合成的沸石,合成丝光沸石一般是钠型的(NaM)。文献中不同型号的丝光沸石都是交换原始钠型得到的产物,NaM的单元晶胞大小为:a=18.13(?),b=20.49(?),c=7.52(?),其化学组成为: (Na_2O)_4·(Al_2O_3)_4·(SiO_2)_(40)·24H_2O空间群C_mC_m。硅(铝)氧骨架中有较多的五元环和高硅铝比(SiO_2/Al_2O_3),因此有较高的耐热和耐酸性能;丝光沸石类骨架结构可用吸水量测定(吸水容量为0.27—0.33H_2O/cm~3沸石)。     

高选择性合成二甲胺催化剂中试研究

制备了钠、钾离子改性的丝光沸石催化剂 ,并用于甲醇气相氨化制甲胺。模试结果表明 ,该催化剂活性和二甲胺选择性均较高 ,在 3 2 0～ 3 4 0℃、1.8～ 2 .0MPa下 ,甲醇转化率≥ 98% ,二甲胺选择性≥ 62 %。在此基础上 ,进行了中试规模的催化剂制备试验及工业侧线评价 ,结果表明 ,该催化剂性能稳定、强度高 ,适于工业甲胺生产装置使用     

歧化和烷基转移反应催化剂的研究

国外歧化和烷基转移反应催化剂的品种有 Friedel-Crafts 卤化物催化剂和固体酸催化剂两大类。后者又有 SiO_2-Al_2O_3系、SiO_2-Al_2O_3-B_2O_3系和沸石催化剂等。国内有些单位曾经研究过 Ag-AlF_3-丝光沸石和 Ni-Mo-丝光沸石催化剂。上海石油化工总厂和辽阳化纤总厂都有甲苯歧化和碳九芳烃烷基转移制取苯和二甲苯的生产装置。我们也开展了这类催化剂的研究。经过三年多的努力,完成了从小试到中试的试验研究工作,确定了     

有机氟改性丝光沸石催化剂用于甲苯歧化与C_9芳烃烷基转移反应的研究

以有机氟化物三氟一氯甲烷对现用国产工业丝光沸石催化剂进行改性处理。在微反中,以非临氢与临氢条件对甲苯歧化与甲苯-C_9芳烃烷基转移反应中的四个主反应进行考察,并在100克放大装置上考察了甲苯歧化反应效果。用IR和TPD考察了改性前后催化剂的酸性条件。改性后的丝光沸石催化剂可较大幅度提高C_8芳烃收率,而且催化剂的热稳定性提高。     

甲苯歧化转化率对生成对-二甲苯选择性的影响

研究了几种改性丝光沸石催化剂上甲苯选择歧化反应。试验结果表明,二甲苯中对-二甲苯含量随甲苯转化率的下降而增大。此结果与二甲苯在丝光沸石孔道中的扩散速度和物料在反应区的停留对间有关。     

天然丝光沸石制备甲苯歧化催化剂的改进

浙江缙云产天然丝光沸石经处理制得的甲苯歧化催化剂,具有良好的反应性能.天然丝光沸石的粒度和添加金属组分,对催化剂的活性和稳定性,具有明显的影响.经改进后的天然丝光沸石催化剂,基本上达到了合成丝光沸石催化剂的反应水平.     

均相法合成丝光沸石/β沸石混晶材料的研究

以铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、四乙基氢氧化胺为模板剂,通过调节β沸石晶化条件用均相法合成了丝光沸石／β沸石混晶材料。对混晶材料进行了XRD,SEM,NH3-TPD和BET表征,利用脉冲微反装置考察了在混晶材料上的甲苯烷基化反应性能。结果表明,混晶材料中存在的β沸石、丝光沸石不是呈纯粹的物理混合状态;混晶材料的孔道结构与机械混合物、β沸石、丝光沸石有所不同。由于混晶材料的高温脱附峰峰温比β沸石、机械混合物的峰温分别低6℃和10℃,而强酸酸量分别比β沸石、机械混合物大3％和7％,所以混晶材料与机械混合物、丝光沸石、β沸石相比,有较好的甲苯烷基化反应性能。以混晶材料催化的甲苯烷基化反应产物中的二甲苯收率较β沸石、机械混合物和丝光沸石为催化剂分别高27.2％,25.4％和13.6％。     

烷烃异构化催化剂进展

C5～C6烷烃骨架异构化旨在提高汽油总组成的辛烷值 ,反应受平衡限制 ,低温有利于支链异构化热动力学平衡。为达到最大的异构化油产率 ,C5～C6烷烃异构化应在尽可能低的温度和高效催化剂存在下进行。烷烃骨架异构化是典型的酸催化反应 ,已发现 ,含铂的氯化氧化铝(Cl Al2 O3 )对C5～C6烷烃在温度 4 2 3K下异构化高度有效。通过单分子酸机制发生反应可知 ,铂添加剂的作用在于降低催化剂的减活速率。基于沸石的催化剂也被开发用于C5～C6烷烃异构化。藉助基于H 丝光沸石的催化剂 ,可在较高温度 5 2 3K下发生反应 ,这表明 ,H 丝光沸石的酸强…     

甲苯选择歧化制苯和对二甲苯

<正> 对二甲苯是聚酯工业的重要原料。工业上,它从催化重整油或裂解制乙烯的副产C_8芳烃馏分中分离而得;也可用甲苯或甲苯与C_9芳烃为原料经歧化与烷基转移反应,再经异构化反应和分离而得。目前国内外应用最广泛的歧化与烷基转移工艺以丝光沸石或稀土Y沸石为催化剂,得到的产物是苯和接近热力学平衡组成的混合二甲苯,主反应式为:     

铝改性固体酸催化剂的制备及其在正己烷异构化中的反应性能

以拟薄水铝石为黏结剂,采用混捏法分别制备了负载金属钯的丝光沸石型催化剂和SO_4~(2-)/ZrO_2型超强酸催化剂。利用X射线衍射、N_2物理吸附、NH_3程序升温脱附和H_2程序升温还原等分析手段对催化剂进行了表征,并且利用正己烷异构化反应评价催化剂的催化性能。结果表明,Al的加入不会影响丝光沸石的晶型和微孔特性;对超强酸来说,Al的添加可以稳定锆的四方晶型并增大其比表面积,有利于反应的进行。相比于丝光沸石,超强酸具有更加广泛的酸强度分布,并且Al的添加对催化剂酸性有显著影响。正己烷异构化反应表明:超强酸催化剂的最佳反应温度比丝光沸石低110℃左右。当氧化铝添加量达到25%(质量分数)时,超强酸催化正己烷异构化反应转化率可稳定在90%以上,2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)的选择性稳定在38%以上。     

高效甲苯歧化与烷基转移催化剂

甲苯歧化工艺工业化后,歧化催化剂研究的目标之一是寻求在高空速下具有高活性与高稳定性的催化剂。上海市石油化学研究所在研制成TC型歧化与烷基转移催化剂的基础上又研制成不添加其他活性组分的高硅氢型丝光沸石ZA型高效甲苯歧化与烷基转移催化剂。实验室制备的ZA型催化剂在小型固定床反应上进行了歧化与烷基转移反应活性考察,结果见表1。     

H型丝光沸石催化剂催化甲苯与叔丁醇的烷基化反应

针对合成对叔丁基甲苯传统工艺中存在的缺点,采用环境友好、可重复利用的H型丝光沸石催化剂(以下简称催化剂)进行了甲苯与叔丁醇的烷基化反应,并用X射线衍射和氨程序升温脱附等方法对不同焙烧温度下得到的催化剂的物相结构和酸性质进行了表征,研究了各种反应条件对催化剂的催化性能的影响。实验结果发现,在适宜的操作条件下,即催化剂的焙烧温度823K、反应温度180℃、反应时间3h、初始压力1.0MPa、原料与催化剂的质量比为8、叔丁醇与甲苯的摩尔比为4、溶剂环己烷与甲苯的摩尔比为5时,甲苯转化率达42.73%,叔丁基甲苯的选择性为96.30%,对叔丁基甲苯的选择性为80.37%。     

干粉法合成丝光沸石及性能表征

 首次采用干粉法在Na2O-SiO2-Al2O3-NaCl体系中合成出高硅/铝比丝光沸石。采用XRD 和吡啶吸附红外光谱等物理分析手段对产物结构、酸性分布等物性进行了表征，考察了合成条件对丝光沸石晶化的影响，以及丝光沸石应用于二甲苯异构化反应的催化性能。结果表明，n(SiO2)/n(Al2O3)、n(OH─)/n(SiO2)及 n(H2O)/n(SiO2)(摩尔比)对结晶的影响很大；较理想的初始凝胶配比为n(SiO2)/n(Al2O3)＝8～20、n(OH─)/n(SiO2)＝0.22～0.46、n(H2O)/n(SiO2)＝2～6。XRD谱图中200、202晶面衍射峰强度之比值（I9.6/I25.6）与丝光沸石的硅/铝比呈现很好的线性关系； n(SiO2)/n(Al2O3) =13.53的丝光沸石样品具有适当的酸量及酸性分布，在较高空速下，其C8芳烃异构化反应活性与对二甲苯选择性较高。     

载Ni沸石上Ni^2＋的还原作用：Ⅷ,NiDAIM沸石上Ni^2＋的可还原性

本文研究了载Ni脱Al丝光沸石上Ni~(2 )的还原作用,丝光沸石脱Al后,质子酸度随SiO_2/Al_2O_3比增加而减小,沸石浸溃Ni~(2 ),导致质子酸度降低,Ni~(2 )还原为Ni~0,沸石质子酸度增加;无论是交换型还是浸渍型,氢型还是钠型丝光沸石,由XPS 观察到表面有Ni~0存在,表明负载Ni~(2 )是可以被氢还原的。在室温,干空气气氛条件下,表明Ni~0明显被再氧化;沸石SiO_2/Al_2O_3比较小(<20)时,α随SiO_2/Al_2Q_3比增加而减小,尔后SiO_2/Al_2Q_3比(>20)增加,α随之增加;载Ni 钠型脱Al 丝光沸石的Ni_(2P)~(2 )、Al_(2P)~(3 )的XPS 谱明显观察到表面有NiAl_2O_4物种存在,并导致这部分Ni~(2 )难以还原;沸石酸度增加,Ni~(2 )还原度减小,反之,酸度减小,还原度增加;浸溃Ni~(2 )量高时,Ni~(2 )的还原度可达～100%,Ni~(2 )量较小时,还原度减小。     

氮氧化物在离子交换丝光沸石中的理论计算

 采用密度泛函理论研究氮氧化物在离子交换丝光沸石中的吸附。文中选择2T簇模型代表丝光沸石结构。结果表明，铜离子和镍离子交换的丝光沸石在吸附NO和NO2分子时，h1-N吸附构型稳定；铜离子交换的丝光沸石在吸附N2O分子时，h1-O吸附构型稳定；而镍离子交换的丝光沸石在吸附N2O分子时，h1-N吸附构型稳定。密度泛函理论计算结果预测氮氧化物在铜离子和镍离子交换的丝光沸石中的吸附能大小顺序为：N2O > NO >NO2。氮氧化物在镍离子交换的丝光沸石中的吸附能更低。     

全无机体系干胶自转晶合成大孔高硅丝光沸石

报道了一种新颖的无机无氟体系干胶自转晶合成大孔高硅丝光沸石的方法.对合成产物进行X射线粉末衍射(XRD)表征,发现干胶的硅/铝比(n(SiO2)/n(Al2O3))与碱度对合成结果有显著影响.在优化条件下,可直接合成n(SiO2)/n(Al2O3)大于30的高硅丝光沸石.该产物的扫描电镜(SEM)、铝核磁共振和吸附测试结果表明,产物结构完美,孔道开放,为(1～3)μm×(0.2～0.5)μm棒状单晶,比表面积378 m2/g,微孔容积0.18 cm3/g,苯吸附量9.0%(质量分数).所合成的高硅丝光沸石比低硅丝光沸石具有更为优良的水热稳定性.     

硅酸为硅源合成丝光沸石晶体

合成尺寸较大、形状均一的丝光沸石(MOR)晶体对于研究分子在MOR晶体中的吸附和扩散有重要意义.笔者采用硅酸作为硅源水热法合成了丝光沸石晶体,以XRD和SEM手段对所合成的丝光沸石进行表征,考察硅酸焙烧温度、硅酸粉末颗粒大小、体系Si/Al摩尔比(n(SiO2)/n(A12O3))以及碱度对合成丝光沸石晶体的影响.结果表明,减小硅酸粉末的颗粒大小、提高体系n(SiO2):n(A12O2)、适当降低体系碱度均可抑制杂晶相(ANA和PHI)的产生,同时得到尺寸较大、形状均一的纯相丝光沸石晶体.采用200～250目的硅酸粉末作为硅源,在n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)＝5∶1∶25∶293.6的合成体系中,合成了晶体大小均一(约为23 μm×13 μm)的六方棱柱状MOR晶体,且不伴有杂晶产生.     

歧化与烷基转移反应用沸石分子筛催化剂的发展现状

歧化与烷基转移反应是芳烃生产的重要环节。综述了歧化与烷基转移反应目前主要应用的丝光(MOR)沸石、β沸石、ZSM-5沸石催化剂。MOR和β沸石主要用于甲苯歧化和C9的烷基转移反应,ZSM-5沸石主要用于甲苯的择形歧化反应。沸石催化剂适用的原料及反应由其结构、酸性等因素决定。优化分子筛的结构和酸性是歧化与烷基转移反应催化剂发展的方向。     

铝改性固体酸催化剂的制备及其在正己烷异构化中的反应性能研究

以拟薄水铝石为黏结剂,采用混捏法分别制备了负载金属钯的丝光沸石型催化剂和SO^2-₄/ZrO₂型超强酸催化剂。利用X射线衍射、N₂物理吸附、NH₃程序升温脱附和H₂程序升温还原等分析手段对催化剂进行了表征,并且利用正己烷异构化反应评价催化剂的催化性能。结果表明,Al的加入不会影响丝光沸石的晶型和微孔特性;对超强酸来说,Al的添加可以稳定锆的四方晶型并增大其比表面积,有利于反应的进行。相比于丝光沸石,超强酸具有更加广泛的酸强度分布,并且Al的添加对催化剂酸性有显著影响。正己烷异构化反应表明：超强酸催化剂的最佳反应温度比丝光沸石低110℃左右。当氧化铝添加量达到25%（质量分数）时,超强酸催化正己烷异构化反应转化率可稳定在90%以上,2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的选择性稳定在38%以上。