负载型铁基复合金属氧化物对苯酚羟基化反应催化作用的研究

系统研究了负载型铁基复合金属氧化物催化剂Ａ－１２对苯酚羟基化反应的催化作用,得到了优化的反应条件,即反应温度５０℃,反应时间１ｈ,苯酚／催化剂＝０．２２５ｍｏｌ／ｇ,苯酚／Ｈ２Ｏ２（摩尔比）＝１．２５,苯酚／溶剂（水）（摩尔比）＝０．０６,苯酚／乙酸（摩尔比）＝７．００。在此反应条件下,采用催化剂Ｍ－６,苯酚转化率达６７．０％,过氧化氢有效利用率８３．８％,苯二酚选择性１００．０％。负载型铁基复合金属氧化物催化剂价格低廉,性能优良,具有良好开发和应用前景。     

Fe-Cu催化剂催化苯酚羟基化的反应动力学研究

苯酚-H2O2羟基化联产邻苯二酚和对苯二酚是目前最有前途的合成苯二酚的绿色工艺路线之一。采用已开发成功的Fe-Cu金属酸盐催化剂，在无梯度反应器中，通过改变反应温度、苯酚／H2O2摩尔比、苯酚初始质量分数3个因素，系统考察了Fe-Cu和Fe-Cu／Al2O32种催化剂催化苯酚-H2O2羟基化的反应动力学过程。结果表明，在相同的M／FAo（M为催化剂质量，FAo为反应器入口关键组分A的流量）条件下，反应温度升高、苯酚／H2O2摩尔比减小、苯酚初始质量分数增大，都会使得苯酚转化率升高，相应的苯二酚的选择性也会有所下降。预测了Fe-Cu催化剂催化的苯酚羟基化反应机理，推导出苯酚羟基化反应动力学方程，并拟合出相关反应动力学参数。     

VS—2分子筛的合成与苯酚羟基化反应

以ＮＨ４ＶＯ３和正硅酸乙酯为原料,ＴＢＡＯＨ为模板剂,合成了高活性的钒硅分子筛ＶＳ－２,从ＦＴ－ＩＲＸＲＤ测试可知,钒进入了分子筛骨架,合成的分子筛与Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－２具有相同的ＭＥＬ结构,在合成反应中,采用适当的ｎ（ＳｉＯ２）／ｎ（Ｖ２Ｏ５）比,并使溶胶充分老化能有效地提高催化剂苯酚羟基化反应的活性,在结晶过程中添加昌种也能提高催化剂的选择性,在以Ｈ２Ｏ２为氧化剂的苯酚羟基化反应中,考察了     

Fe(OH)_3催化苯酚羟基化反应

以Fe(OH)3为催化剂催化苯酚进行羟基化反应,讨论了催化剂用量、反应温度、n(H2O2):n(苯酚)、反应时间等因素对苯酚羟基化反应的影响,并对反应诱导期和反应机理进行了初步的探讨。实验结果表明,苯酚羟基化反应经历诱导期和快速反应期两个阶段,诱导期后反应在很短的时间(小于3min)内完成,这种反应动力学特征可能是由于反应过程中的催化活性物种在诱导期为Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)redoxpair(自由基机理)、而在快速反应期为Fe(Ⅲ)与苯二酚的络合物(亲电取代机理)所致。在水20.0mL、苯酚1.880g、反应温度40～90℃、催化剂用量(占苯酚的质量分数)0.5%～4.0%、n(H2O2):n(苯酚)=0.80的条件下,苯酚的转化率达40.0%以上,苯二酚的选择性在88.0%左右。     

铁基复合金属氧化物催化苯酚羟基化反应研究

一种新的用于苯酚羟基化反应的仙化剂铁基复合金属氧化物,采用共沉淀法合在。铁基复合金属氧化物催化剂在催化苯酚羟基化反应中,先经历一个诱导期,然后反应液中加入少量醋酸能非常有效地缩短催人诱导期。以合成的铁基复合金属氧化物做催化剂,在苯酚羟基化反应中不仅速度快,而且苯二酚选择性高,并对该催化剂在苯酚羟苦化反应中的机理进行了探讨。     

对叔丁基苯酚羟基化反应的研究

采用Fe(OH)3+有机络合剂+H2O2系统,对羟基化法由对叔丁基苯酚(PTBP)制备对叔丁基邻苯二酚(4-TBC)的反应进行了研究。探讨了反应时间、反应温度、催化剂用量、n(H2O2)∶n(PTBP)、溶剂类型等因素对反应的影响。实验结果表明,溶剂类型和n(H2O2)∶n(PTBP)对催化剂的活性影响较大。在PTBP0.80g、n(H2O2)∶n(PTBP)=1.0、乙腈水溶液(乙腈与水体积比2∶1)30mL、Fe(OH)30.05g、邻苯二酚0.05g、反应温度55℃、反应时间60min的条件下,PTBP转化率可达18.5%,4-TBC选择性达89.2%。对反应机理的探索表明,Fe3++H2O2系统中的羟基自由基(.OH)不能对PTBP进行羟基化反应;Fe3++有机络合剂+H2O2系统中以活性铁氧络合物为氧化剂,与有机酚类反应物有良好的反应亲和力,能顺利完成PTBP的羟基化反应。     

均匀设计对苯酚羟基化反应工艺条件的优化

采用均匀设计试验方法，对TS-1催化的苯酚羟基化反应条件进行了优化。对原料配比、催化剂及溶剂用量、反应时间、反应温度等因素进行了研究。优化后的工艺条件为：H2O2与苯酚摩尔比0.5-0.6，催化剂TS-1用量（以苯酚质量计）10%左右，溶剂丙酮用量（每摩尔苯酚）20mL，反应时间5-6h，反应温度65℃。在此条件下，苯酚转化率达到40%-46%，苯二酚选择性大于93%，H2O2有效利用率75%左右。     

不同酸性中心对复合氧化物催化苯酚羟基化反应的协同作用

采用不同种类酸对铁基复合氧化物进行改性,发现在复合氧化物中引入酸性中心,可以缩短苯酚羟基化反应诱导期;酸性中心弱或没有采用酸改性的复合氧化物催化剂,对苯酚羟基化反应催化作用活性低,催化剂用量大,反应诱导期不稳定.     

苯直接羟基化制苯酚工艺研究开发的进展

综述了苯直接羟基化制苯酚的氧化反应,包括N2O氧化法、H2O2氧化法、O2/H2氧化法.介绍了苯直接羟基化制苯酚的氧化反应的催化剂和工艺条件.探讨了这些新方法的工业应用前景.     

微波晶化法合成水滑石类催化剂上苯酚羟基化反应的研究

采用水热法和微波晶化法合成了水滑石类催化剂,通过XRD、IR对催化剂的晶体结构进行了表征.并将其用于苯酚羟基化反应,且比较了两种合成方法对催化性能的影响,结果表明后者比前者的催化活性高.     

铁掺杂介孔磷铝分子筛催化苯酚羟基化反应性能

以水热晶化法合成了Fe掺杂介孔磷铝分子筛,并采用XRD、N2吸附、UV-Vis等手段对其进行了表征,还研究了其在苯酚羟基化反应中的催化性能及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响。结果表明,合成的Fe掺杂介孔磷铝分子筛具有介孔结构,有较高的比表面积。焙烧后的Fe掺杂磷铝分子筛中,Fe3+主要以四配位的形式存在于分子筛骨架中。以水为反应介质,在反应温度80 ℃、反应时间6 h、苯酚/H2O2摩尔比为3的条件下,苯酚的转化率达到21.0 %、邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别达到66.8 %和31.4 %。     

苯酚羟基化制备苯二酚的研究

在管式连续反应器中,对 H_2O_2在催化剂作用下氧化苯酚制邻、对苯二酚的工艺过程与控制进行了研究,考察了各级反应器中 H_2O_2进料流量分配、反应温度、苯酚/H_2O_2摩尔配比等因素对反应结果的影响,对管式反应器中苯酚羟基化反应进程进行了分析。结果表明,当苯酚原溶液中苯酚的质量分数为12%,苯酚/H_2O_2摩尔比为2.0,H_2O_2在各级反应器进料流量分配依次为6,5,6,4,4 mL/min,循环水初始温度为40℃时,苯酚的转化率可达44%左右,苯二酚的总选择性可达80%左右。     

LaZSM—5的水热合成及表征

在以１，６－己二胺为模板剂的水溶液体系中，采用水热法合成出ＬａＺＳＭ－５。通过骨架振动的红外光谱分析，光学元素组成分析，红外酸性测定，吸附量测定以及苯酚与过氧化氢的羟基化反应，可以认为Ｌａ已嵌入石的骨架，红外谱图在１９０００ｃｍ＾－１处的小峰为Ｌａ对骨架的影响所造成的。     

气固相法合成Ti—ZSM—5催化苯酚羟基化的研究

钛硅分子筛对以３０％Ｈ２Ｏ２为氧化剂的苯酚羟基化反应具有良好的催化活性,反应可同时生成邻苯二酚（ＣＡＴ）和对苯二酚（ＨＱ）。本文利用ＴｉＣｌ４气固相法制得Ｔｉ－ＺＳＭ－５分子筛作为苯酚／Ｈ２Ｏ２羟基化反应的催化剂,详细考究了溶剂种类、催化剂用量、苯酚／Ｈ２Ｏ２摩尔比、反应温度、反应时间以及反应助剂对Ｔｉ－ＺＳＭ－５催化苯酚羟基化反应性能的影响。结果表明,水是苯酚羟基化反应最理想的溶剂;改变其它反应     

铁基复合氧化物催化苯酚羟基化反应诱导期的研究

以Fe-Mg-O/γ-Al2O3作催化剂,研究了催化剂用量、反应温度、醋酸加入量对苯酚羟基化反应诱导期的影响。以磷氧化物改性制备的复合氧化物Fe-AE做催化剂,水为溶剂,反应温度65℃,反应时间30min,苯酚5.3g,催化剂0.051g,过氧化氢/苯酚(摩尔比)0.33:1,溶剂水10.6g,反应诱导期仅5min,苯酚转化率21.2%,苯二酚选择性92.9%,过氧化氢有效利用率59.6%。最后推测了苯酚羟基化的自由基机理。     

苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理

对铁基复合氧化物催化苯酚羟基化合成苯二酚反应过程中酚焦油的生成机理进行了研究。苯酚羟基化反应是典型连串反应,模拟研究表明,苯二酚比苯酚更容易氧化,且邻苯二酚比对苯二酚更易缩合生成酚焦油。对苯二酚进一步氧化生成对苯醌和4,4′-二羟基二苯醚,后者为氧化缩合产物。对苯醌能够氧化邻苯二酚生成邻苯醌,自身被还原为对苯二酚,邻苯醌不稳定在热水中很快降解。反应液中残留催化剂对苯二酚氧化缩合生成酚焦油具有促进作用。对废催化剂沉积酚焦油、蒸馏所得酚焦油进行了分析,结果表明,废催化剂上所含酚焦油热失重峰在320℃左右,含有C=O 结构物质,与从邻苯二酚水溶液中回收所得废催化剂沉积焦油相似。蒸馏所得酚焦油含有条状结晶物和非晶物质,前者为多元酚类物质,后者是不溶于热水和丙酮的醌类或醚类缩合物。最后,推测了苯二酚进一步氧化缩合生成酚焦油的途径和酚焦油的生成机理。     

TS-1整体催化剂的制备及其对苯羟基化的催化性能

实验将堇青石载体浸渍于TS-1分子筛母液中,以原位水热法合成了TS-1/堇青石整体催化剂,对其结构进行了表征,并将其用于苯羟基化合成苯酚的反应中。结果表明:在n(TEOS)∶n(TBOT)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.025∶0.25∶50、除醇温度80℃、晶化温度170℃、晶化时间110h、焙烧温度550℃、焙烧时间6h条件下,可得到催化性能较好的催化剂。在甲醇-水两元混合体系中,在n(水)∶n(甲醇)=0.78、反应时间10h、n(过氧化氢)∶n(苯)=4.76∶1、反应温度为60℃条件下,苯酚收率可达8.43%。     

H2O2直接氧化苯酚制邻苯二酚

综述了重要的精细化工产品邻苯二酚的各个生产工艺,着重叙述了在催化剂作用下用双氧水直接氧化苯酚制备邻苯二酚的几个代表性的工艺。目前研究工作的重点在于双氧水氧化体系的催化剂制备和改进,以期进一步提高苯酚伯转化率,抑制焦油的生成。同时指出该体系的分析方法需进一步完善,反应和分离的过程研究工作也需加强,以加快我国的苯酚羟化技术的工业化进程。