四种不饱和油脂的氧化活性、鞣性及其与两类有机鞣剂结合鞣性能的研究（Ⅰ）

本文研究了四种典型天然不饱和油脂的结构对氧化深度的影响。加入催化剂强制深度氧化天然不饱和油脂，通过测定氧化后油脂的氢过氧化值（PV），控制氧化油脂的活性。实验结果表明：鱼油虽然具有很高的碘值，但由于其含有较多的孤立双键，在氧化时会转变为共轭双键而树脂化，因此其PV极值只有380mmol／kg。茶油、菜油和豆油的双键类型主要是隔离双键，具有较高的活性。豆油所含的隔离双键最多，其次是菜油，茶油中隔离双键的含量最少，因此它们PV极值分别为：豆油1568mmol／kg，菜油995mmol／kg，茶油870mmol／kg。这说明油脂的碘值不是油脂氧化深度的唯一影响因素，脂链上双键的构型以及位置也有很大的影响。 从油鞣工艺角度出发，系统的研究了pH、时间、温度、油脂PV值和用量等条件的改变对油鞣浸酸兔皮后收缩温度的影响。实验结果表明，无论油脂的碘值如何、是否氧化以及氧化的深度如何，鞣制浸酸兔皮后收缩温度有所提高，但始终低于浸酸前裸皮的收缩温度。水洗后，与浸酸前裸皮的收缩温度相似。说明在本实验工艺条件下，油脂或氧化油脂在鞣制过程中没有鞣制作用。油脂或氧化油脂用于处理甲醛预鞣革，其收缩温度也没有明显的变化，但是其抗张强度和伸长率等物理力学性能得到了一定的改善。在本实验中，表明油脂的作用是润滑纤维，即实际起加脂剂的作用。油脂在油鞣过程中的作用与传统油鞣观点有明显的不同。 为了减少甲醛对环境带来的负面影响，采用氨基树脂代替甲醛进行预鞣。研究了PH、用量、时间、温度等因素对氨基树脂鞣制的影响。结果表明：氨基树脂在酸性条件下没有鞣性，收缩温度低于浸酸前裸皮收缩温度；在碱性条件下，氨基树脂与皮胶原活性基发生化学交联，PH为8时，革的收缩温度即可达到80℃以上；随着用量的增加，革的收缩温度随之升高，但用量超过10％后，收缩温度的升高不明显；鞣制20分钟后，氨基树脂与皮胶原活性基的结合基本完成，延长时间，革的收缩温度不再升高；鞣制温度对革的收缩温度基本无影响。加入鱼油对氨基树脂鞣革进行处理，结果表明革的收缩温度没有明显的提高，但是柔软性、抗张强度和伸长率均有改善。无论是从收缩温度还是物理力学性能考察，氨基树脂都能取代甲醛进行预鞣。     

四种不饱和油脂的氧化活性、鞣性及其与两类有机鞣剂结合鞣性能的研究（Ⅱ）

（续上期） 4甲醛-油脂结合鞣中油脂鞣性的考察 上面已经详细讨论过，在本实验工艺条件下，皮经过不饱和油脂鞣制后收缩温度没有明显提高，始终介于酸皮与生皮之间，这样的革无法满足最基本的要求，如耐湿热稳定性。因此，人们往往在油鞣前先进行醛鞣或者铝鞣，以提高皮的收缩温度。采用这两种鞣制方法预鞣的原因在于其成革显白色，在不影响油鞣革外观的前提下，能够提高油鞣革的质量。众所周知，经过甲醛鞣制的革的收缩温度能够达到80℃左右，之后再加入油脂进行“油鞣”．如果收缩温度没有很明显的提高，从提高收缩温度的角度上讲．油鞣并不具备鞣制作用．但是加油能够提高革的抗张强度和伸长率等物理性能，油鞣又具备一定的鞣制效应。本文先用甲醛进行醛鞣，之后再进行加油，测定这两步操作后革的收缩温度变化，揭示油脂在这种结合鞣中所起的作用。     

亚铁盐-THPS二元体系对胶原热稳定性的影响

四羟甲基硫酸膦(THPS)与Fe(Ⅱ)形成的二元体系进行结合鞣制后,可提高成革收缩温度。试验用THPS与几种Fe(Ⅱ)盐结合鞣制浸酸山羊皮,测定比较不同成革的收缩温度、耐老化性、物理机械强度等理化性质,寻找一种最适宜与THPS结合鞣的Fe(Ⅱ)盐,即THPS与Fe(Ⅱ)形成的配合物最稳定,抗氧化性最强。结果表明:THPS与硫酸亚铁结合鞣后的成革性能最好,收缩温度为90.3℃,成革撕裂强度23N/mm,伸长率35%,老化试验证明FeSO4-THPS结合鞣成革的耐老化性,优于其他3种Fe(Ⅱ)盐的结合鞣制。     

THP盐-栲胶-鱼油鞣革工艺研究

四羟甲基季鳞盐(THP盐)、栲胶预鞣、高活性鱼油油鞣的鞣革新工艺,较传统油鞣工艺时间缩短一半,所得成革为可水洗软革,收缩温度为86℃(传统油鞣工艺大约65℃),抗张强度为23.3MPa.试验确定有机结合预鞣的最佳配比为:8%THP盐,15%荆树皮栲胶;油鞣工艺的最佳条件为高活性鱼油用量50%,温度40℃,湿度80%,时间25h.     

封端型水系聚氨酯交联剂的合成及其作用

以甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯及二羟甲基丙酸为原料,亚硫酸氢钠为封端剂分别合成了3种水溶性聚氨酯齐聚物交联剂(B-WPU)。通过红外光谱仪(FT-IR)、差热分析(DSC)分别对其结构和解封温度进行了表征。以明胶作为皮胶原模拟物,发现碱性条件下B-WPU与明胶反应后,明胶的总有机碳、总氮含量均明显增大,反应后明胶的热稳定性增强。将其作为一种预鞣剂使用,可将皮坯收缩温度提高到80℃左右。5%的齐聚物预鞣后再用4%铬粉鞣制,成革收缩温度高于110℃。进一步的电感耦合(ICP-AES)检测表明:废液中铬含量显著下降,铬的吸收明显提高,与常规铬鞣(7%铬粉)相比,可节省铬用量30%~40%。     

Fe(Ⅱ)-THPS鞣法研究(续)

将FeSO4-THPS结合鞣法与Cr鞣法和Fe(Ⅱ)鞣法进行对比,考察了它们鞣制绵羊皮后革坯的状态,测定和评估了复鞣加脂后成革的物理力学性能及感官特征,并对坯革的耐热老化性进行了测试.结果发现:Fe(Ⅱ)-THPS结合鞣制绵羊皮收缩温度(Ts)能达到92.4℃,且鞣后革坯丰满度和粒面紧实度优于Fe(Ⅱ)鞣,复鞣加脂后成革抗张强度8.456 MPa,撕裂强度22.985 N/ram,物理力学性能达到绵羊服装革的标准,粒面紧实,柔软度好,厚度均匀.Fe(Ⅱ)-THPS结合鞣革物理力学性能和感官性能比单独Fe(Ⅱ)鞣革好,耐热老化能力与Cr鞣革和Fe(Ⅱ)鞣革相当.热老化对成革撕裂强度影响最大.     

无盐浸酸高吸收铬鞣方法的研究

将芳砜型鞣剂用于预鞣建立了无盐浸酸高吸收铬鞣的方法。研究结果表明，预鞣的最佳条件为，芳砜型鞣剂用量4％，pH值6.0，温度35℃，时间4h：预鞣皮的收缩温度可达68℃。在无盐浸酸后用5％的标准铬粉鞣制，铬鞣废液中的铬含量可降至0．2gCr2O3／1以下，得到的蓝湿革与常规铬鞣蓝湿革无明显差别。     

植—铝结合鞣法的研究(续)

讨论一、结合鞣革的收缩温度植物鞣革的收缩温度,一般在80℃左右,纯铝鞣革的收缩温度,一般在70℃左右,但实施植—铝结合鞣(先植鞣再铝盐复鞣或先铝鞣再植物鞣剂复鞣)后,成革的收缩温度却可大大提高,甚至可高达130℃左右,与鞣制良好的铬鞣革相似,这是除了铬鞣革以外其它革所不能达到的。对这种奇特现象的解释一般公认是铝盐与植物鞣质(根据鞣制工艺,其中之一先已与皮蛋白质结合)发生     

Fe(Ⅱ)多元结合鞣法研究

考察几种有机配体对Fe(Ⅱ)与THPS结合鞣影响,优选最佳配体进行鞣制。实验发现,Fe(Ⅱ)-THPS结合鞣,酒石酸钠作配体,可以使绵羊服装革成革收缩温度达90.3℃,老化后成革物性变化较小,符合行业标准。     

油鞣机理新探

本文研究了天然油脂氧化前后形成主要中间产物的过程与传统氧化理论的差异，着重地讨论氧化油脂的过氧化氢基团、双键、共轭双键对油鞣后收缩温度的贡献。实验的结果证实，共轭双键是最终改变收缩温度的主要因素。