高单体浓度下超低相对分子质量PAM的水溶液聚合

为合成高浓度水溶性胶黏剂,在高单体浓度下(40%),以过硫酸铵为引发剂,异丙醇为链转移剂,采用水溶液聚合法合成了超低相对分子质量聚丙烯酰胺。探讨了反应温度、链转移剂、引发剂等因素对聚合物相对分子质量的影响。EDTA能消除微量金属离子对相对分子质量波动的影响。在反应温度为80~90℃,引发剂浓度2~15×10-3mol/L,链转移剂浓度1~2.5mol/L时,所合成的聚丙烯酰胺相对分子质量为1.8~4.3×104。     

单电子转移活性自由基聚合法制备两亲星形聚丙烯酰胺

以季戊四醇为原料,合成了星形大分子引发剂2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br),并以此为四官能度引发剂,以CuBr/三-(2-二甲氨基乙基)胺(Me_6-TREN)原位歧化得到的初生零价铜(Cu~0)及二价铜与配体的络合物(Cu~ⅡX_2/L)为催化体系,室温下(18℃)在水溶液中实现了N-叔丁基丙烯酰胺(NtBA)和丙烯酰胺(AM)的单电子转移活性自由基共聚合(SET-LRP)。通过~1 H NMR和FTIR分析表明,所得聚合物为星形结构并且聚合物的链端保留了—Br端基。考察了各因素对聚合反应的影响,确定了聚合反应的最佳工艺条件为V(H_2O)=5mL,c(AM+NtBA)=4mol/L[x(NtBA)=4.1%],c(PT-Br)=0.004 3mol/L,c(CuBr)=0.008 9mol/L,V(Me_6-TREN)=13μL,反应时间8min,在室温(18℃)下制备出了黏均相对分子质量最大为6.94万的四臂星形P(AM-co-NtBA)。     

PDA的合成及其对污泥深度脱水作用

采用水溶液聚合法合成聚二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺(Poly-DMDAAC-AM,PDA),研究了体系溶液的pH、n(AM)∶n(DMDAAC)、引发剂投加量等因素对合成PDA的影响,当pH=3、n(AM)∶n(DMDAAC)=4∶1、引发剂浓度为1.0×10-4 mol/L时,合成的PDA产品相对分子质量和阳离子离子度最高。采用合成的PDA与无机盐对城市污泥进行调理后顺利达到国家环保部关于加强城镇污水处理厂污泥污染防治的要求,成功实现污泥深度脱水。     

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的合成研究

丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)进行水溶液聚合,考察了引发剂浓度、温度、单体配比、pH值、引发剂等因素对共聚物的阳离子度、特性黏度以及相对分子质量的影响。结果表明,制备高相对分子质量的阳离子型聚丙烯酰胺的最佳工艺条件为:pH为8,温度为50℃,引发剂的用量为0.8 mmol/L,DMC∶AM(摩尔比)=1∶3。     

双金属催化5-乙烯基-2-降冰片烯与甲基丙烯酸特丁酯共聚

考察了双金属催化剂Fe(acac)3-Al(i-Bu)3(acac=乙酰丙酮)催化5-乙烯基-2-降冰片烯(ENB)与甲基丙烯酸特丁酯(TBMA)共聚反应条件的影响因素。并用核磁共振波谱、红外光谱方法考察了共聚物的组成,用凝胶渗透色谱分析了聚合物的相对分子质量及其分布。结果表明,当n(三异丁基铝)∶n(乙酰丙酮铁)=23∶1,c(乙酰丙酮铁)=2.26×10-3 mol/L,聚合温度为70℃,聚合时间为6 h,溶剂为甲苯,总单体浓度4 mol/L,n(ENB)∶n(TBMA)=1∶1时,共聚物中ENB与TBMA摩尔分数分别为18.2%和81.8%,共聚物分散指数为Mw/Mn=1.33。     

高马来酸酐SMA及梳型表面活性剂SMA-g-MPEG的制备

分别采用均相聚合及非均相沉淀聚合法,制备了苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)。考察了引发剂种类和浓度、单体摩尔比、反应温度和反应时间等因素对SMA中马来酸酐(MA)摩尔分数的影响。优化的反应条件为:采用非均相聚合法,以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,聚合时间8 h,温度80℃,引发剂浓度0.01 mol/L,单体摩尔比n(St)∶n(MA)=1∶1.5,在该条件下,所合成SMA中马来酸酐的摩尔分数为37.43%,黏均相对分子质量约为89 000,交替性好。将得到的SMA与聚乙二醇单甲醚(MPEG)进行接枝反应,可以制得临界胶束质量浓度为1.03 g/L、表面张力为35.29 mN/m的梳型表面活性剂(SMA-g-MPEG)。     

水溶液聚合高分子聚丙烯酰胺的研究

采用复合氧化还原引发体系,以丙烯酰胺(AM)为单体水溶液自由基共聚合,合成了高相对分子质量的聚丙烯酰胺。研究了pH值等因素对聚丙烯酰胺相对分子质量的影响,并确定了最佳的反应条件:聚合温度55℃,单体质量分数7.5%,pH值为8,引发剂为C(过硫酸铵量)=12×10-4mol/L、C(亚硫酸氢钠量)=9.6×10-4mol/L的复合体系,聚合时间为3h,此条件下可获得相对分子质量高达3.05×106的聚丙烯酰胺产物。     

单电子转移活性自由基聚合法制备表面活性聚合物及性能

以丙烯酰胺(AM)和α-烯基磺酸钠(AOS)为功能单体,2-氯丙酰胺(CPA)为引发剂,采用单电子转移自由基聚合方法,制备无规二元共聚物PAM-co-PAOS。结果表明,最佳工艺条件为c(单体)=2.5 mol/L,n(单体)∶n(CPA)∶n(CuBr)∶n(Me₆TREN)=769∶1.2∶1∶3.8;m(AOS)∶m(AM+AOS)=3.5%。对表面活性聚合物PAM-co-PAOS进行性能研究,在大庆模拟盐水中具有较好的增黏性及表面活性。     

Co~(3+)的电氧化合成及其在对甲砜基苯甲酸制备中的应用

以七水硫酸钴、浓硫酸、硫酸铵为原料,电氧化合成Co3+,用Co3+氧化对甲砜基甲苯合成对甲砜基苯甲酸。考察了电极材料、电解温度、电流密度、硫酸浓度以及电解液循环套用对电极反应和硫酸浓度、Co3+与对甲砜基甲苯物质的量比对氧化反应的影响。结果表明,在选用阳极二氧化铅、阴极铅为电极板,陶瓷膜作为阳离子交换膜,电解液浓度为c(Co2+)=0.5 mol/L、c (硫酸)=4.0 mol/L、c (硫酸铵)=0.15 mol/L,电极间距(d)为2 cm、电流密度(J)为350 A/m2、电解温度(T)为10℃时,电解液Co2+转化率可达80%,电解氧化电流效率达67.5%。在进行对甲砜基甲苯的氧化时,控制电解液浓度为c(Co3+)=0.4 mol/L、c(硫酸)=4.0 mol/L、c(硫酸铵)=0.15 mol/L,n(Co3+)∶n(对甲砜基甲苯)=6∶1,使得反应温度为30℃,反应时间为30 min,对甲砜基苯甲酸的收率可达97.8%,精制后纯度在98.5%以上。     

低粘度聚丙烯酰胺的合成研究

采用链转移法合成了低粘度聚丙烯酰胺。探讨了反应温度、单体浓度、链转移剂、引发剂等对聚合物体系粘度的影响。确定了在单体浓度为30.0%,反应温度为80～90℃,链转移剂浓度为(2～6)×10-2mol/L,引发剂浓度为(3.5～18)×10-3mol/L的实验条件下,获得了粘度为1×102～1×104mPa.s的低粘度聚丙烯酰胺产品。并对该类低粘度聚丙烯酰胺在Si3N4结合SiC耐火材料方面的应用进行了初步研究。     

脂肪酸盐用于反相乳液中淀粉接枝反应乳化剂的研究

研究了以淀粉为基材、以丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)为聚合单体、以脂肪酸盐及其复配物为乳化剂、采用反相乳液聚合技术合成接枝共聚物的方法。讨论了脂肪酸盐的金属离子种类、碳链长度、乳液形成方法、乳化剂组成、乳化剂用量对单体转化率、接枝率、接枝效率、产品特性黏数及絮凝效果的影响。结果表明,将单一的脂肪酸盐以一定比例进行复配得到的混合物的乳化效果较好,当m(油酸)∶m(油酸钠)=60∶40的复配物为乳化剂,w(乳化剂)=6%,V(油)∶V(水)=1 2∶1,n(AM)∶n(DMDAAC)=3∶1,c〔(NH4)2S2O8〕=3 5×10-4mol/L,t=6h,θ=45℃时,单体转化率达99 7%,接枝率达97 6%,接枝效率为97 9%,特性黏数为1120mL/g。     

星形聚丙烯酸钠的合成及动力学研究

以二羟基二过碘酸合铜(Ⅲ)钾(简称DPC)为氧化剂与季戊四醇二聚体(简称DPE)组成氧化还原体系,在碱性介质中引发丙烯酸钠(简称AA-Na)通过自由基聚合得到了星形聚丙烯酸钠(简称SSPAA-Na)。合成工艺条件为:反应温度35℃,反应时间1 h,单体浓度c(AA-Na)=1.0 mol/L,氧化剂浓度c(DPC)=1.4×10-3mol/L,还原剂浓度c(DPE)=1.0×10-4mol/L,反应体系pH=13.0。测定不同反应条件对聚合反应速率和动力学的影响,得到聚合反应的动力学方程为:Rp=kc(AA-Na)2.0c(DPC)1.97c(DPE)0.31,反应活化能为38.6 kJ/mol。通过红外光谱、核磁共振氢谱等对聚合物结构进行了表征。     

脱氢枞酸蔗糖酯的无溶剂法合成

用精制的脱氢枞酸,在n(硫酸二甲酯)∶n(脱氢枞酸)=1∶1,碳酸钾为催化剂,反应时间为4 h,丙酮回流条件下,得到脱氢枞酸甲酯,产率为75%。脱氢枞酸甲酯与蔗糖在熔融下通过酯交换反应生成脱氢枞酸蔗糖酯,最佳条件为:n(脱氢枞酸甲酯)∶n(蔗糖)=1∶1.5,m(催化剂碳酸钾)∶m(反应物)=0.05∶1,m(乳化剂硬脂肪酸钠)∶m(反应物)=0.1∶1,温度140℃,压强0.5 kPa,反应时间5 h,产率可达32%,测定了其表面张力和乳化能力。临界胶束浓度(CMC)为:9.0×10-3mol/L;此时表面张力为18.42 mN/m。     

3-氯头孢烯酸的合成

以3 羟基 7 苯乙酰基 3 头孢烯酸二苯甲酯为原料,经过氯代、酯水解、酰胺水解3步反应制备了药物头孢克洛的中间体3 氯头孢烯酸(7 氨基 3 氯 3 头孢烯 4 酸,7 ACCA),总收率73%。酶解反应中以c(NaHCO3)=1×10-3mol/L的水溶液代替常用的氨水溶液,缩短了反应时间。三氯化磷作为氯代试剂,间甲酚作为酯水解试剂,反应中采用TLC进行终控,展开剂分别为V(环己烷)∶V(乙醇)=1∶1和V(丙酮)∶V(石油醚)∶V(乙酸)=5∶5∶1。     

疏水缔合淀粉制备及其水溶液性质研究

利用氧化还原引发体系,通过反相悬浮聚合技术,合成了疏水缔合淀粉接枝共聚物,研究了其溶液性质。结果表明,在m(淀粉)∶m(丙烯酰胺)∶m(丙烯酸十八酯)=4∶7.4∶0.6时,40℃反应3 h,单体转化率达94.6%,接枝率53.8%,黏均相对分子质量2.23×106;在试样质量浓度为0.3 g/L时,30℃,在去离子水及c(NaC l)=0.20 mol/L盐水溶液中,表观黏度为21.0 mPa.s及25.6 mPa.s,表面张力为56.4 mN/m及48.4 mN/m;在70℃时黏度保持率69%;在剪切速率1/50 s-1时,黏度降低60%。     

魔芋接枝丙烯酰胺高吸水性树脂的研究

以魔芋精粉(KF)和丙烯酰胺单体为主要原料,在引发剂作用下用水溶液聚合法接枝共聚制备高吸水性树脂,研究了多种因素对树脂吸水性能的影响。结果表明,KF与AM质量比等于1∶4,引发剂过硫酸铵的浓度为4×10-3mol/L,反应时间为2 h,反应温度为70℃,pH值为8,交联剂用量为0.04%(占KF与AM质量)时制得的树脂吸水性能最优。本实验条件下,树脂最大吸水量达到230 g/g。通过对接枝产物的红外光谱分析,证实了该接枝反应是有效的、可行的。     

十二氟庚醇琥珀酸酯磺酸盐的合成及性能

以十二氟庚醇、顺丁烯二酸酐、无水亚硫酸钠为原料,经酯化、磺化反应制备了一种阴离子表面活性剂——十二氟庚醇琥珀酸酯磺酸盐,考察了酯化、磺化的反应条件。酯化反应的最佳条件为:n(十二氟庚醇)∶n(顺丁烯二酸酐)=1∶1.2,n(催化剂)∶n(十二氟庚醇)=6∶100,反应时间4 h,反应温度85℃,酯化率为98.45%;磺化反应的最佳条件为:n(马来酸单酯)∶n(亚硫酸钠)=1∶1.2,反应时间1.5 h,反应温度75℃,磺化率为98.52%。对产物的性能进行测定,其临界胶团浓度是2.65×10-3mol/L,表面张力是22.19 mN/m。该工作的新颖性,已为2008年8月27日由四川理工学院图书馆出具的第2008001号《科技查新》报告所证实。     

红霉素A9(O-叔丁基二甲基硅)肟的合成

以红霉素A与盐酸羟胺反应得到红霉素A肟(EMAO,Ⅰ),再以叔丁基二甲基氯硅烷(TBDMSC l)与Ⅰ进行硅醚化反应制备红霉素A9(O-叔丁基二甲基硅)肟(TBDS-EMAO,Ⅱ)。研究了硅醚化反应的溶剂化作用,有机碱催化作用,Z、E异构体的活性。实验结果表明,含孤电子对的极性非质子溶剂及相应的有机碱催化剂有助于在含有多个羟基的Ⅰ中进行肟羟基的选择性硅醚化反应。硅醚化反应以THF为溶剂,室温,反应物浓度c(Ⅰ)=0.27~0.53 mol/L,硅醚化试剂用量n(TBDMSC l)∶n(Ⅰ)=1.4∶1,有机碱用量n(Et3N)∶n(Ⅰ)=2.2∶1时,收率可达97%。用HPLC分析了产品及相应的异构体,Z-Ⅱ反应活性较E-Ⅱ高。用IR1、HNMR1、3CNMR、EI-MS以及元素分析确证了相关物质的结构。     

溶液聚合法制备油溶性减阻剂

为提高聚α-烯烃的减阻率,采用正交实验法,对影响α-烯烃溶液聚合物减阻性能的因素进行了考察。用GPC对溶液聚合物的相对分子质量分布进行了表征,用室内模拟环道评价装置测定了聚合物的减阻率、抗剪切性能。实验结果表明,聚合反应最佳工艺条件为:溶剂原料体积比1∶1,主催化剂浓度0.4 mol/m3单体,铝钛摩尔比20∶1、硅钛摩尔比4∶1。溶剂的极性对聚合反应过程和产物减阻性能有显著影响,极性越大,聚合反应速度越快,聚合物减阻率越大。GPC分析结果表明,中试装置溶液聚合物的重均相对分子质量可达到5.0×106以上,减阻率55%-63%,具有工业化价值。     

淀粉/AA/AM/MA反相悬浮法合成高吸水树脂

以含阻聚剂的工业级丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)及木薯淀粉、丙烯酰胺(AM)为原料,采用反相悬浮法,使用自配分散剂,环己烷为连续相,过硫酸钾和亚硫酸氢钠为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了高吸水树脂。结果表明,最佳工艺条件为:m(淀粉)∶m(AA)∶m(AM)=1.0∶4.5∶0.9,MA、交联剂加入量分别为5.0%,0.3%(相对AM和AA总质量),引发剂(两次引发)浓度分别为2.0,13.5 mmol/L,油水比例为1.90∶1.00(体积比)。在上述条件下制得的树脂的吸水率≥600 g/g,吸盐率≥60 g/g,环己烷回收率为97.3%。由于引入适量的MA,产物吸水率和吸盐率提高了20%,产物形态由最初的粘接颗粒变成分散颗粒。