微乳液法制备纳米Ni-Cu/Al_2O_3碳二选择加氢催化剂及其性能

采用微乳液法和浸渍法制备了负载型纳米非贵金属选择加氢催化剂Ni-Cu/Al2O3,对Ni-Cu/Al2O3催化剂的物化性质进行了表征,并评价了Ni-Cu/Al2O3催化剂在碳二馏分选择加氢反应中的催化性能。表征结果显示,微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂的活性组分颗粒粒径约为8nm,分散性好,表面效应显著,活性组分主要负载在载体的表面。实验结果表明,微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂在碳二选择加氢反应中具有很好的活性和选择性,在反应温度为71℃时,乙炔转化率为99.88%,乙烯选择性为72.50%,丙二烯和丙炔的转化率为92.85%,丙烯选择性为97.38%;微乳液法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂的催化加氢性能优于浸渍法制备的Ni-Cu/Al2O3催化剂。     

微乳液法制备Pd负载型催化剂及其催化性能

采用微乳液法合成了Pd纳米粒子,并成功地将其负载到Al2O3载体上,制备了Pd/Al2O3催化剂;采用纳米粒度分析仪、TEM、SEM和EDS等分析手段对微乳液中及催化剂表面的Pd纳米粒子进行了表征,并采用TG-DSC和XPS方法对Pd/Al2O3催化剂进行了表征。表征结果显示,在表面活性剂Tween80-正丙醇-环己烷-水微乳液体系中合成的Pd纳米粒子随水与表面活性剂Tween80的摩尔比的变化而改变,负载在Al2O3载体表面的Pd纳米粒子粒径分布均匀,粒径大小与微乳液中的Pd纳米粒子相同;立方面心结构的Pd纳米粒子在催化剂表面呈蛋壳状富集。考察了Pd/Al2O3催化剂在乙炔加氢反应中的催化性能。实验结果表明,Pd纳米粒子的粒径为2～3 nm时,Pd/Al2O3催化剂的催化性能最佳。     

化学镀法制备Pd负载型碳二馏分选择加氢催化剂及其催化性能

以Al2O3为载体,采用特殊的化学镀法制备了Pd负载型碳二馏分选择加氢催化剂。对催化剂表面进行X射线光电子能谱和扫描电子显微镜表征显示,活性组分Pd在催化剂表面以单质形式存在,在碳二馏分加氢反应前无须高温焙烧和还原,且Pd富集分布在催化剂表面壳层的10～20μm之间,与浸渍法制备的Pd负载型催化剂相比,Pd层更薄,有利于提高Pd的利用率。在气态空速15000h-1、氢气与乙炔摩尔比1.5、反应温度130℃的条件下,以碳二馏分选择加氢反应考察了催化剂的性能,评价结果表明,以化学镀法制备的HXD10催化剂的性能大大优于浸渍法制备的SAM20催化剂(两种催化剂中Pd质量分数均为0.035%),HXD催化剂上乙炔转化率和乙烯选择性分别达到91%和83%。     

TiO_2助剂对Cu-ZnO/ZrO_2催化剂催化CO_2加氢制甲醇反应性能的影响

采用分步沉淀法制备了Cu-ZnO/ZrO2(CZ/Z)和Cu-ZnO/ZrO2-TiO2(CZ/ZT)催化剂,用于CO2加氢制甲醇反应。研究了TiO2对CZ/Z催化剂性能的影响,考察了反应温度和原料气空速对反应的影响以及催化剂的稳定性。通过XRD、N2O吸附分解、H2-TPR和SEM方法对催化剂的"构效关系"进行了分析。实验结果表明,在n(Cu)∶n(Zn)∶n(Zr+Ti)=5∶3∶2的前提下,当n(Zr)∶n(Ti)=1.0∶1.0时得到的CZ/ZT3催化剂拥有较多与载体强相互作用的表面CuO、较大的活性Cu0比表面积和较小的Cu晶粒尺寸,从而具有较好的催化性能,与CZ/Z催化剂相比,甲醇收率提高了29.7%;反应的最佳温度为240~250℃;原料气空速提高导致CO2转化率降低,对甲醇选择性的影响不大;CZ/ZT3催化剂具有很好的稳定性,在120 h稳定性实验中,甲醇收率为20.0%~20.8%。     

LY-C2-02碳二加氢催化剂的工业应用

在中国石油兰州石化分公司碳二加氢装置中,采用后加氢脱除乙炔技术,分别以中国石油兰州化工研究中心开发的LY-C2-02催化剂和德国Sud-Chemie公司生产的G-58 C型催化剂为加氢催化剂,进行了工业应用。结果表明,在第一段反应器中,LY-C2-02催化剂性能与G-58 C相当,前者平均除炔体积分数高于后者0.06个百分点,乙烯增量体积分数高于后者0.126个百分点;LY-C2-02催化剂在第二、三段反应器的运行时间均已超过3个月,装置运行平稳,出口乙炔体积分数小于1×10-6。     

光敏化Ag/TiO_2催化剂的制备及其催化性能

采用溶胶-凝胶法和水热法制备了Ag/TiO2催化剂,并对该催化剂试样进行了XRD和TEM表征。表征结果显示,纳米Ag/TiO2催化剂颗粒的直径在5～20 nm之间,催化剂中Ag纳米颗粒包裹在TiO2颗粒内部。将Ag/TiO2催化剂在叶绿素提取液中浸泡24 h,制成光敏化Ag/TiO2催化剂。以Cr6+溶液为研究对象,分别在紫外光和可见光下考察了纳米TiO2、纳米Ag/TiO2、光敏化TiO2和光敏化Ag/TiO2催化剂的光催化性能。实验结果表明,与其他3种催化剂相比,光敏化Ag/TiO2催化剂光催化还原Cr6+的性能最好,特别是在可见光下,光敏化Ag/TiO2催化剂光催化还原Cr6+150 min后,Cr6+脱除率达到100.0%。     

负载型纳米金属催化剂在乙炔选择加氢反应中的研究进展

综述了不同负载型纳米金属催化剂在乙炔选择加氢反应中的表现,重点探讨金属活性组分及其载体对催化性能的影响。Pd和Ni基催化剂普遍有着较高的乙炔转化率,Au基催化剂更容易获得高的乙烯选择性。而载体的酸碱性、缺陷位、结构性能等也对催化性能发挥着至关重要的作用。最后,对双金属、活泼载体负载型催化剂在乙炔选择加氢反应中的发展前景进行了展望。     

含金属添加剂的负载型NiB非晶态合金催化剂的结构及催化性能

采用ICP、XRD、DSC、BET、SEM、TEM、IR对负载型Ni-M -B(M为Zn、Ag、Cu、Co、Mn、Mo、W、Fe)非晶态合金催化剂进行了表征 ,研究了这类催化剂对乙烯中微量乙炔的选择加氢性能。结果表明 ,非晶态合金以超细微粒的形式分散到载体上 ,分散度与载体有关。除Ag以多晶的形式存在外 ,其余添加金属与Ni和B形成了Ni-M -B非晶态合金。通过金属添加剂的引入 ,可以调控非晶态合金的热稳定性及催化性能。Ni54 Cu2 6 B2 0 /Al2 O3具有较高的初活性 ,积炭覆盖活性中心是催化剂失活的主要原因。     

纳米MoS_2催化剂的制备及其加氢脱氧性能研究

采用机械活化法,以MoO3和硫的球磨混合物作为反应物,在400～800℃氩气气氛中硫化80 min制备出纳米MoS2催化剂。采用BET,XRD,SEM,TEM方法对催化剂进行了表征,以4-甲基苯酚为模型化合物考察了纳米MoS2催化剂的加氢脱氧性能。实验结果表明,所制得的MoS2催化剂具有典型的低堆垛层状结构,这些层状结构排列成纳米片,其长度约为100 nm,厚度小于10 nm,并具有单分散性和高比表面积(83.6 m2/g左右)。当硫化温度为500℃时,纳米MoS2催化剂的活性最高,4-甲基苯酚的加氢脱氧转化率为58.2%。4-甲基苯酚的加氢脱氧反应主要按直接脱氧路径进行,随硫化温度的升高,纳米MoS2催化剂对加氢路径的选择性逐渐提高。     

纳米Pd/Al2O3催化剂的制备及应用

采用氢电弧等离子体法制备的纳米钯粉制备了纳米Pd/Al2O3催化剂,并在重整后加氢反应中研究了其催化活性和选择性。扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）显示,纳米Pd/Al2O3催化剂的其表面排列有序、呈蜂窝状,其载体的内部没有钯存在,而浸渍法所得的壳型Pd/Al2O3催化剂载体内部有钯的存在。在重整后加氢反应中,纳米Pd/Al2O3催化剂显示出较高的催化活性和优异的选择性能。     

BC-H-20A新型C2选择加氢催化剂的研究和应用

开发出新型C2 馏份选择加氢催化剂BC -H - 2 0A ,侧线评价结果表明 ,该催化剂具有高空速、高选择性、绿油生成量少等优点 ,性能优于C31 - 1A、BC - 0 37、G - 58B、LT - 1 61和HO - 1 1等催化剂。BC -H - 2 0A催化剂已分别在辽阳石油化纤公司和齐鲁石油化工公司投用 ,运行情况良好 ,可以替代进口的G - 58C催化剂。     

Al_2O_3-TiO_2复合载体用于乙炔选择加氢反应

采用共沉淀法制备了A l2O3-T iO2复合载体(简称复合载体),研究了该复合载体负载Pd后制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂在乙炔选择加氢反应中的催化性能。考察了复合载体合成条件(复合载体中T iO2的含量、中和反应温度、沉淀终点pH、A lC l3的质量浓度、沉淀物老化时间)对Pd/A l2O3-T iO2催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,复合载体的最佳合成条件为:T iO2质量分数30%,中和反应温度40℃,沉淀终点pH=9,A lC l3的质量浓度0.20g/mL,沉淀物不老化。采用最佳条件下合成的复合载体所制备的Pd/A l2O3-T iO2催化剂(Cat-02)的选择性大于85%,乙炔转化率达到90%以上,优于Pd/A l2O3催化剂。与工业催化剂G-58C相比,Cat-02在活性上还有一定差距,但具有更好的选择性。     

CaO改性的乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al_2O_3

以CaO为改性助剂,采用等量浸渍法对工业用乙炔选择加氢催化剂Pd-Ag/Al2O3进行改性,制备了CaO含量不同的改性Pd-Ag/Al2O3催化剂。CO-TPD表征结果显示,Ca与Pd原子比为6时,改性催化剂中Pd的分散度最大。在高通量微型反应器上对催化剂进行活性评价的结果表明,当反应温度为50～90℃时,改性催化剂的活性随CaO含量的增加而降低;当反应温度为90～100℃时,Ca与Pd原子比为6,8,10的改性催化剂的活性和选择性都得到提高。原位DRIFTS及TG-DSC分析结果表明,采用CaO改性虽使催化剂上吸附的碳氢化合物的链长增长,但有助于降低碳氢化合物的吸附量。     

新型C2馏分加氢除炔催化剂的制备和应用

针对C2馏分加氢除炔Pd催化剂在工业应用中存在的缺陷,考察了添加Ag助剂和碱金属化合物对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。试验结果表明,加入Ag对提高催化剂的选择性和稳定性有很大的作用,当Pd盐浸渍液的pH为1.8、Ag盐浸渍液的pH为2.3、n(Ag)∶n(Pd)=9时,制备的催化剂的活性和选择性较高,稳定性较好;加入碱金属化合物可以有效地控制催化剂中Pd和Ag活性组分的流失。在此基础上,开发出新型C2馏分加氢除炔ZB1#J催化剂,并对ZB1#J催化剂进行了1 000 h的稳定性试验及工艺性能的考察,试验结果表明,ZB1#J催化剂在稳定性试验中,平均转化率为53.02%,乙烯增量(体积分数)在0.33%以上,且可在较宽的工艺条件范围内使用,尤其能适应高空速、高炔烃含量的各种工况条件,适于工业化应用。     

乙炔选择性加氢催化剂的结构及性能调控

催化加氢可以有效去除乙烯原料气中微量的乙炔。通过综述近年来国内外以Pd基催化剂为主的关于调控乙炔选择性加氢催化剂结构及反应性能方面的相关研究和进展,探讨了活性组分粒径、形貌对催化剂吸/脱附乙烯性能的影响;评述了添加助剂形成的合金或者金属间化合物,利用其几何效应提高活性中心分散度,利用电子效应优化电子性质使反应关键步骤的吸脱附行为发生改变;阐述了通过调控载体对金属原子锚定,使金属的分散度提高进而获得优异的催化性能;叙述了不同制备方法对催化剂结构及催化性能的影响。指出提高催化剂性能是当今研究的重中之重,未来负载型催化剂的研究方向依旧是构建高乙烯选择性和良好稳定性的高分散乃至单原子催化剂。     

乙炔加氢反应器的模拟与分析

利用乙炔和乙烯的反应动力学参数,结合工业上的实际运行数据,得出关于乙炔和乙烯加氢的动力学方程。采用Aspen软件对乙炔转化器进行模拟计算,得出乙炔选择加氢的最佳反应温度为45～80℃,模拟计算结果与实际运行数据吻合。通过对碳二加氢工业催化剂的一个周期实际运行数据的分析,提出了乙炔转化器的最优操作方案。     

前脱丙烷前加氢催化剂优化调整方法研究

采用前脱丙烷前加氢催化剂BC-H-21B,在实验室里通过工业应用模拟实验,拟合出前加氢反应器各段乙炔加氢负荷与乙烯选择性的变化规律。实验结果表明,总乙烯选择性与前段反应器的乙炔转化率的拟合曲线近似为负线性关系,在保持末段反应器出口乙炔含量低于1.0×10-6(x)的前提下,尽可能提高末段反应器入口乙炔含量并降低前段反应器的乙炔转化率,可有效提高乙烯选择性;适合工业应用的乙炔加氢负荷分配比例为:一段床45%、二段床45%、三段床10%。将拟合实验结果应用于中国石化茂名分公司的360 kt/a和640 kt/a两套乙烯装置的前加氢反应器的操控中,运行结果表明,两套乙烯装置的平均乙烯选择性分别比上一使用周期提高了64.6和40.4百分点。