微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

P/HZSM-5分子筛催化剂催化乙醇制备低碳烯烃的研究

采用(NH4)3PO4溶液浸渍改性HZSM-5分子筛,制备了P/HZSM-5催化剂,并使用微型固定床反应器考察其对乙醇催化脱水制备低碳烯烃的催化性能。结果显示,适当量的P改性得到的P/HZSM-5催化剂能显著提高丙烯和丁烯的选择性,抑制低碳烷烃C1~C4生成。在此基础上考察了反应温度、空速、反应时间对催化剂性能的影响。当催化剂P质量分数为3.0%,反应温度450℃,空速为3.16h-1时,反应得到的丙烯选择性高达30%。并使用TG-DTG热重分析手段对使用过的P/HZSM-5催化剂进行积炭失活表征与分析。     

分子筛改性Co/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成汽油类烃的影响

在中孔SiO2中添加USY,HZSM-5,β分子筛组成双功能载体,并采用初湿浸渍法在载体上浸渍钴盐,制备了一系列分子筛改性的Co/SiO2催化剂,考察了分子筛的类型、HZSM-5分子筛的骨架硅铝比、HZSM-5分子筛在载体中的含量对Fischer-Tropsch合成汽油类烃(C5~12)的影响。实验结果表明,载体中SiO2和分子筛共同作用,提高了催化剂的活性,并使产物分布向汽油类烃偏移,其中,以HZSM-5分子筛改性的Co/SiO2催化剂的催化性能最好。HZSM-5分子筛改性催化剂对催化性能的影响受其骨架硅铝比的影响。当骨架硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)=38、HZSM-5分子筛在载体中的质量分数为20%时,CO转化率达到80%以上,汽油类烃的选择性高达55%,其中异构烷烃的选择性在10%以上。     

Ag改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃的研究

采用等体积浸渍法制备了不同Ag质量分数(0~12%)的改性ZSM-5分子筛。利用XRD、N_2吸附/脱附、NH_3-TPD和CO脉冲化学吸附对改性前后各催化剂进行了表征分析,并于常压、430℃、水醇比为2,空速(LHSV)为2.2h~(-1)的反应条件下,在固定床反应器中考察了各催化剂催化甲醇制低碳烯烃的性能。结果表明,Ag改性ZSM-5分子筛,提高了其合成低碳烯烃选择性,且其选择性随Ag含量的增加先增大后降低,Ag含量为9%制备的AgZ-9催化剂对合成低碳烯烃选择性最大。Ag改性使催化剂强酸消失,结晶度降低,低碳烯烃选择性提高;其中,AgZ-9催化剂的弱酸量和Ag分散度最大,孔径最小,乙烯+丙烯选择性最高。此外,还考察了焙烧温度和时间对AgZ-9催化剂性能的影响。     

改性分子筛催化C4+混合烃制低碳烯烃的性能研究

甲醇制烯烃过程中会副产大量C₄₊混合烃。利用副产C₄₊混合烃来高效生产乙烯和丙烯,提升乙烯和丙烯产率,成为煤制烯烃行业一个重要的研究方向。采用水热法合成了纳米级的HZSM-5分子筛,并在此基础上分别制备了P改性的HZSM-5分子筛催化剂(P/HZSM-5)和P-Mg复合改性的HZSM-5分子筛催化剂(P-Mg/HZSM-5)。采用XRD、SEM和N₂吸/脱附等手段对分子筛和相应催化剂进行了表征,并在小型固定床反应器上分别进行了分子筛和分子筛催化剂催化C₄₊混合烃制低碳烯烃的催化性能测试。结果表明,在温度为520℃、压力为0.2 MPa、水蒸气空速为1000 h^-1和原料混合气体积空速为100 h^-1的条件下反应8 h,P-Mg/HZSM-5的乙烯和丙烯产率可达到46.2%,综合性能最优(乙烯选择性为28.6%,丙烯选择性为60.8%)。     

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。     

提高费-托合成熔铁催化剂低碳烯烃选择性的研究

研究了固定床反应器中合成气制低碳烯烃熔铁催化剂的反应性能,考察了不同母体相组成和助催化剂对熔铁催化剂活性、低碳烯烃选择性的影响,通过TG-DTG、CO2-TPD等表征手段分析了母体相组成对熔铁催化剂的还原行为、表面酸碱性的影响。结果表明,当催化剂母体中n(Fe2+)/n(Fe3+)为1左右时,熔铁催化剂的表面碱性最强,有利于提高低碳烯烃选择性;考察助催化剂发现,稀土氧化物M2O3的加入能显著提高低碳烯烃选择性,在n(Hn):n(CO)=1.6、2.0 MPa、310℃、GHSV=11400h-1的条件下,CO的转化率达73.8%,低碳烃烯烷摩尔比n(C2=~C4=)/n(C2°~C4°)达5.12,即在气态烃中低碳烯烃选择性达83.7%。正交实验分析结果表明,在所考察的5种助催化剂中,V2O5和MoO3的加入会降低低碳烯烃选择性;其它助催化剂没有显著影响。     

甲醇制低碳烯烃催化剂的制备与改性

合成了ZSM-5分子筛,对其进行改性制备了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂,并采用X射线衍射、扫描电子显微镜、X射线能谱、傅里叶变换红外光谱和吡啶-程序升温脱附方法对催化剂进行了表征。以氮气为载气,在常压、500℃的反应条件下,在连续流动固定床反应器上考察了HZSM-5和Ca/HZSM-5催化剂对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能。表征结果显示,Ca/HZSM-5与HZSM-5催化剂相比,酸强度降低,B酸中心数量减少,L酸中心数量增加;评价结果显示,Ca改性后Ca/HZSM-5催化剂的稳定性与转化产物中低碳烯烃的总选择性均显著提高,丙烯选择性由Ca改性前的30%提高到40%。结合催化剂的表征与评价结果,探讨了催化剂酸强度及其分布与催化剂稳定性和甲醇转化产物分布的关系。     

HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯烷基化合成乙苯

在连续流动固定床反应器上,用HZSM-5分子筛催化苯与碳酸二乙酯(DEC)进行烷基化反应合成乙苯;采用X射线衍射、NH3程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱等手段对HZSM-5分子筛进行了表征;考察了HZSM-5分子筛的硅铝比n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度和原料配比对烷基化反应的影响。实验结果显示,随硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;硅铝比为200的HZSM-5分子筛的催化活性最高。以硅铝比200的HZSM-5分子筛为催化剂,适宜的烷基化反应条件为:反应温度653K、反应压力0.5MPa、n(苯)∶n(DEC)=4、重时空速1h-1、催化剂用量5mL。在此条件下,苯的转化率为42.5%,乙苯的选择性达到85.5%。     

HZSM-5分子筛催化苯与氯乙烷烷基化反应

在固定床反应器中以HZSM-5分子筛为催化剂,进行了苯与氯乙烷烷基化反应的实验。考察了HZSM-5分子筛的n(SiO2)∶n(Al2O3)、反应温度、n(苯)∶n(氯乙烷)和液态空速(LHSV)等因素对烷基化反应的影响。实验结果表明,随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度减弱;n(SiO2)∶n(Al2O3)=25的HZSM-5分子筛的催化活性较高;采用HZSM-5分子筛(n(SiO2)∶n(Al2O3)=25)催化苯与氯乙烷的烷基化反应的适宜操作条件为:573～613K,n(苯)∶n(氯乙烷)=8.0～10.0,LHSV=4～6h-1。在593K时,苯的转化率达到9.56%(x),乙苯选择性达到97.44%(x)。低温时烷基化反应中未发现二甲苯异构体生成,高温时有极少量的二甲苯异构体生成。     

Al改性HZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃反应研究

研究了Al负载HZSM-5催化剂上甲醇制烯烃反应过程。考察了Al负载量、反应温度、空速、反应时间等因素对催化效果的影响。随着Al含量的增加,Al-HZSM-5催化剂的比表面积、孔体积逐渐减小,但骨架结构没有变化,乙烯和丙烯选择性明显优于改性前的HZSM-5。Al的最佳负载质量分数为6.0%,此时低碳烯烃的选择性有最大值为69.3%;380℃为最佳反应温度,空速最佳范围在786mL/(g.h)~996mL/(g.h)。随着反应时间增长,催化剂会逐渐积碳失活。     

高硅ZSM-5分子筛上择形催化合成4,4'-二甲基联苯

以高硅(n(SiO2)/n(Al2O3)=373)HZSM-5分子筛为母体,采用浸渍法制备了一系列NH4F/Pt复合改性催化剂(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5,以4-甲基联苯(4-MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,考察了NH4F用量、Pt用量、NH4F改性后盐酸洗涤以及向反应体系添加水蒸气对反应的影响。结果表明,经复合改性后,0.75Pt-HCl-5F-ZSM-5催化剂用于4-MBP甲基化反应,其稳定性及二甲基联苯(DMBPs)的收率得到明显提高,反应2h DMBPs收率为9.6%,反应20 h后,4-MBP转化率为9.1%,4,4'-DMBP选择性可达76.1%。而未改性HZSM-5催化剂上,反应2h DMBPs收率为4.2%。向反应体系添加水蒸气可进一步提高(w2)Pt-(w1)F-ZSM-5催化剂的稳定性和4,4'-DMBP选择性,反应30 h 4,4'-DMBP选择性仍高达90%。     

Zn-Ga/HZSM-5分子筛芳构化催化剂

以硝酸锌或硝酸镓为改性剂,纳米HZSM-5分子筛为原料,采用浸渍法可制备单(双)金属改性HZSM-5分子筛催化剂(负载Zn,Ga质量分数分别为6.0%,0.1%)。以正丁烷或异丁烷为原料,在反应温度为400～550℃,反应压力为0.8 MPa,质量空速为0.60 h^-1的条件下,研究了不同金属离子负载顺序对所制备催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明：在反应温度为550℃的条件下,以异丁烷为研究对象,采用Zn-Ga/HZSM-5分子筛催化剂,转化率达到93.75%,芳烃选择性达到46.54%;以正丁烷为研究对象,选用Ga-Zn/HZSM-5分子筛催化剂,上述各值依次为62.18%,49.52%;与单金属改性HZSM-5分子筛催化剂相比,双金属改性不仅可以提高异丁烷和正丁烷芳构化反应性能,还能够降低干气收率,抑制小分子烃的生成。     

甲醇制烯烃的新路线研究

研究了一条甲醇制烯烃的新路线,即甲醇与氢碘酸水溶液的混合物经气化后通过HZSM-5和10%MxOy/HZSM-5(M=Al,Zn,Mn,Mg或Cu;x,y=1,2,3…)双催化剂固定床反应合成烯烃。研究发现10%CuO/HZSM-5是此反应的较好催化剂,在150℃较低反应温度下,甲醇的转化率达到98%以上,C2～C4烯烃的选择性达到86%以上,且催化剂有较好的稳定性。     

不同催化剂上甲醇制低碳烯烃反应研究

采用脉冲微反-色谱在线分析装置,考察了GOR-Ⅱ、RGD、β沸石、SAPO-34和ZRP-55种不同催化剂对甲醇转化反应的影响。结果表明,小孔径、B酸酸性适度弱的催化剂可以抑制氢转移反应、聚合和芳构化反应的进行,获得较好的低碳烯烃选择性。同时对SAPO-34催化剂,研究了反应温度、甲醇水溶液浓度对甲醇转化反应的影响。结果表明:反应温度的升高有利于抑制氢转移反应和促进大分子产物的裂化反应,但同时会使甲烷选择性增加过快,低碳烯烃选择性先增后降,在450℃时达到最大值;原料中水的加入抑制了氢转移反应、聚合和芳构化反应,同时对甲烷的生成也起到了抑制作用,随着甲醇浓度的降低,低碳烯烃选择性不断增加。     

4-甲基联苯与甲醇择形甲基化合成4,4''''-二甲基联苯 Ⅰ.氧化镁改性的与水热处理的HZSM-5催化

以4 甲基联苯(4 MBP)与甲醇的烷基化为探针反应,在固定床反应器上考察了MgO改性与水热处理的HZSM 5的催化性能。结果表明,MgO改性和水热处理均可显著提高目的产物4,4' 二甲基联苯(4,4' DMBP)的选择性,在MgO改性的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性可达80%;在水热处理的HZSM 5上,4,4' DMBP选择性为70%;而在未改性的HZSM 5上仅为13%。水热处理HZSM 5再经HCl处理后,能改善其活性稳定性,反应1000min后4 MBP转化率仍有8%,而4,4' DMBP选择性保持在65%。TPD数据表明,MgO改性和水热处理后,催化剂的酸性均有明显的下降;但氮气低温吸附数据表明,前者的微孔比表面积减小,而后者的中孔比表面积增加。4,4' DMBP与甲醇在催化剂上的反应结果表明,MgO改性抑制了4,4' DMBP的异构化、脱烷基化及进一步烷基化反应;而经水热处理后高的选择性是来源于4,4' DMBP的异构化与脱烷基化反应受到抑制。     

SiO_2改性HZSM-5催化剂催化C_4烯烃裂解生产丙烯

利用硅油对HZSM-5分子筛进行液相沉积S iO2改性,制备了S iO2/HZSM-5催化剂(简称催化剂);考察了S iO2沉积量及反应条件对催化剂催化C4烯烃裂解生产丙烯性能的影响;采用X射线衍射、N2等温吸附-脱附、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、吡啶吸附-脱附红外光谱等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明,在HZSM-5分子筛上沉积SiO2调变了催化剂的孔结构和酸性,SiO2沉积量影响催化剂的性能,当SiO2沉积量为7.0%(质量分数)时,催化剂具有适当的孔结构和酸性,催化剂的性能较好。在530℃、0.1MPa、原料重时空速2.0 h-1、催化剂中SiO2沉积量7.0%的条件下,C4烯烃转化率为42.9%,丙烯收率为28.3%。     

异丁烷脱氢裂解制低碳烯烃

以异丁烷为原料,在固定床微反实验装置上考察了其在Cr2O3/Al2O3脱氢催化剂和HZSM-5催化剂组成的混合催化剂上脱氢裂解反应的情况。研究发现：两种催化剂在反应器中的分布状态以及Cr2O3/Al2O3催化剂的装填量都会对反应结果产生很大的影响,当两者均匀混合、Cr2O3/Al2O3催化剂的添加量为20%时,裂解反应效果最佳,转化率达到80.99%,三烯总收率为50.26%,其中乙烯、丙烯和丁烯的收率分别为12.42%,24.41%,13.43%;相比于单纯的HZSM-5催化剂,转化率提高了21.22百分点,三烯的选择性提高了2.57百分点。此外,反应过程中采用异丁烷和惰性稀释气（N2）混合进料时,反应效果更佳,而且随稀释比增大,优势更明显。