吲哚甲基海因的制备Ⅰ.加氢过程研究及催化剂的磁分离

采用30％T-1型Raney—Ni催化剂，以NaOH(1mol／L)为溶剂，在45℃，初始压力为3．0MPa的条件下，吲哚亚甲基海因加氢可以得到吲哚甲基海因，收率为85．6％。实验结果表明，吲哚亚甲基海因加氢速度对催化剂浓度为一级关系；在一定范围内，与初始氢压成正比关系。由不同反应温度下的反应初速度计算吲哚亚甲基海因加氢反应的表观活化能Ea为15．92kJ／mol。采用磁性材料固定方法可实现催化剂的回收利用。经20批次吲哚亚甲基海因加氢反应结果可知，催化剂的使用量降低为4．5％，吲哚甲基海因的收率可稳定在80％左右。     

吲哚甲基海因的制备Ⅱ.低碱体系加氢过程

通过对吲哚亚甲基海因碱性溶液的紫外光谱和溶解过程分析可知,吲哚亚甲基海因在碱溶液中溶解过程可分为成盐溶解和缔合析出两个阶段。析出物为吲哚亚甲基海因钠盐的水合物。在80C,3．0Mpa条件下,采用吲哚亚甲基海因钠盐-水的低碱体系来替代碱水体系进行加氢反应,吲哚甲基海因的水解可降低50％。     

海因法合成DL-苯丙氨酸

对DL-苯丙氨酸合成方法进行改进。以水为溶剂,乙醇胺为催化剂,将苯甲醛与海因经Knoevenagel缩合反应制得亚苄基海因,收率为90.1%;m(亚苄基海因)∶m(反应体系总质量)=10∶1,在V(3 mol/LNaOH水溶液)∶V(甲醇)=1∶1,反应温度25℃下,以m(亚苄基海因)∶m(雷尼镍)=10∶1为催化剂,氢气压力200 kPa,反应20 h,获得苄基海因,收率为90.6%;经碱水解后得到DL-苯丙氨酸,收率为85.0%;三步反应总收率为69.4%。雷尼镍催化剂回收后,重复使用3次,反应收率无明显下降。     

DL-苯丙氨酸合成工艺改进

对DL-苯丙氨酸合成方法进行改进.以水为溶剂,乙醇胺为催化剂,将苯甲醛与海因经Knoevenagel缩合反应制得亚苄基海因,收率为90.1%;m(亚苄基海因):m(反应体系总质量)=10:1,在V(3moL/L NaOH水溶液):V(甲醇)=1:1,反应温度25℃下,以m(亚苄基海因):m(雷尼镍):10:1为催化剂,氢气压力为200kPa,反应20h,获得苄基海因,收率为90.6%;经碱水解后得到DL-苯丙氨酸,收率为85.0%;三步反应总收率为69.4%.雷尼镍催化剂回收后,重复使用3次,反应收率无明显下降.     

5-吲哚甲基海因的合成研究

以吲哚为起始原料,经威尔斯迈尔反应制得吲哚-3-甲醛,吲哚-3-甲醛与海因缩合反应得到5-吲哚亚甲基海因、经催化加氢合成了5-吲哚甲基海因。反应总收率达到77.2%以上。     

六亚甲基亚胺合成研究

对ε-己内酰胺加氢制六亚甲基亚胺的工艺进行了研究,筛选了催化剂,考察了氢气流量、反应温度、反应压力以及催化剂量对反应收率的影响。实验结果表明,采用Ra-Co为催化剂,以二乙二醇二甲醚为溶剂,氢气流量0.3 m3/h,反应压力3.0 MPa,反应温度220~230℃,催化剂用量10 g时,六亚甲基亚胺的收率达到44.2%。与传统工艺相比,本研究中催化剂及溶剂可连续使用,降低了成本。     

Raney-Ni催化加氢合成2,3,5-三甲基氢醌的研究

以Raney-Ni为催化剂在乙酸丁酯溶剂中,间歇催化2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)加氢合成2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)。通过正交实验考察了催化剂用量、溶剂用量、温度及压力等对反应的影响。结果表明,较优反应条件为:TMBQ初始浓度为0.1 g/mL,催化剂量为TMBQ的10%,氢气压力0.7～0.8 MPa,温度为100℃(转速800 r/min)。TMHQ加氢收率可达97.3%。溶剂通过水蒸气蒸馏回收,总收率93.1%。     

KF/膨润土催化剂的制备及其在活泼亚甲基烷基化中的应用

钙基膨润土钠化后，负载一定量KF，焙烧制得KF/膨润土催化剂。以溴代正丁烷与乙酰乙酸乙酯的烷基化反应为探针反应，考察了催化剂制备条件及反应工艺条件对收率的影响。结果表明，在溴代正丁烷0.02 mol、乙酰乙酸乙酯0.01 mol、催化剂用量0.4 g和85 ℃条件下反应4.0 h，2-正丁基乙酰乙酸乙酯收率达38.6%，体现出催化剂对活泼亚甲基的烷基化反应具有良好活性。     

1-(4-甲基苯基)乙醇的合成工艺研究

采用乙酰氯为酰化剂、三氯化铝催化甲苯的傅-克酰基化反应制备4-甲基苯乙酮,然后采用固定床将其在CuO-NiO-MnO2/SiO2铜基催化剂上连续催化加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇。研究结果表明,以二氯甲烷作溶剂,n(AlCl3)∶n(甲苯)∶n(乙酰氯)=1.1∶1∶1.1时,反应时间1h,反应温度0℃,甲苯的转化率达100%,4-甲基苯乙酮的收率为99.5%,纯度可达99.2%。然后在铜基催化剂CuO-NiO-MnO2/SiO2的催化下,氢气压力2.0MPa,反应温度100℃,n(H2)∶n(4-甲基苯乙酮)=30∶1,液空速为0.30h-1的条件下,4-甲基苯乙酮加氢制备1-(4-甲基苯基)乙醇,4-甲基苯乙酮的转化率为100%,1-(4-甲基苯基)乙醇的收率为97.6%。     

醛加氢法制备三羟甲基丙烷加氢工艺的研究

介绍了高压反应釜中2,2-二羟甲基丁醛在自制Cu-Zn-Mn/γ-Al2O3催化剂作用下,在不同催化剂用量、反应温度、反应压力和反应时间加氢制备三羟甲基丙烷的研究,从2,2-二羟甲基丁醛转化率和三羟甲基丙烷收率两方面进行优化。通过实验,得到了2,2-二羟甲基丁醛加氢制三羟甲基丙烷的最佳工艺条件:催化剂用量为正丁醛质量的2.0%,反应温度120℃,反应压力5.5 MPa,反应时间3.5 h,2,2-二羟甲基丁醛转化率和三羟甲基丙烷的收率最好,分别为96.53%和86.58%。     

（R）-2-[4-甲氧基-3-（3-甲氧基丙氧基）苄基]-3-甲基丁酸的制备改进

本文以异香草醛为原料经过5步反应合成了Aliskiren的一个重要中间体——（R）-2-[4-甲氧基-3-（3-甲氧基丙氧基）苄基]-3-甲基丁酸。醚化中采用超声波反应,缩短了反应时间,提高了产率。所需手性中心由（R）-3-异戊酰基-4-苄基-2-噁唑烷酮诱导产生,针对去除诱导剂时需断裂环外酰胺键,通常会先引起分子中的酯键断裂,因而很难将诱导剂断裂下来,实验采用氢过氧化锂（LiOOH）高选择性地断裂环外酰胺键,实验还选用钙盐沉淀法纯化目标产物,均取得良好的效果。     

1,2,3-Triazabutadiene. XXII. Photochemie der 1-(Carbmethoxy-aryl)- und 1-(Carboxy-aryl)-3-(3-alkyl-benzthiazolinyliden-(2))-triazene als potentielle CEL-Farbstoffe

1,2,3-Triazabutadienes. XXII. Photochemistry of 1-(Carbmethoxy-aryl)- and 1-(Carboxy-aryl)-3-(3-alkyl-benzthiazolinyliden-(2))-triazenes as potential CEL-dyes 1-(Carbmethoxy-aryl)-3-(3-alkyl-benzthiazolinyliden-(2))-triazenes (ester-triazenes) ( 1 ) were synthesized by coupling of substituted 3-alkyl-2-imino-benzthiazolines-(1,3) with 2-, 3- and 4-carbmethoxy-benzenediazonium salts. The Z-isomers obtained can be transformed into the E-isomers 2 photochemically or by heating. In the presence of acids the E-ester-triazenes are protonated. From the E-ester-triazenes the potassium-salts ( 4 ) can be produced by alkaline ester hydrolysis. With hydrochloric acid the E-triazene-potassium salts ( 4 ) can be transformed into the protonated (at the N(1)-Atom) E-acid-triazenes ( 5 ). Their photochemical properties are identical with those of the protonated E-ester-triazenes ( 3 ). The 1-(carboxy-aryl)-3-(3-alkyl-benzthiazolinyliden-(2))-triazenes (E-acid-triazenes) ( 6 ) can be obtained from the protonated derivates by deprotonation in the presence of water. The photochemical behaviour of the E-acid-triazenes ( 6 ) and of the E-triazene-potassium-salts ( 4 ) depends on the position of the carboxy-group (2-position: photolysis, 3- and 4-position: photoisomerization). The uv/vis-spectroscopical and photochemical properties of the triazene-derivates in solution and in polymeric layers are discussed.     

1-(5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1H-吡唑-3-基)-3-(吡啶-3-基甲基)脲的合成

以5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-4-甲基-1H-吡唑-3-甲酸与二氯亚砜为起始原料,经酰氯化反应、酰胺反应、霍夫曼重排以及水解反应生成中间体5-(4-氯苯基)-1-(2,4-二氯苯基)-3-氨基-4-甲基-1H-吡唑,再经过与氯甲酸苯酯反应、胺酯交换反应得到标题化合物,其结构经1HNMR、MS谱确证,总收率26.9%。     

2-(2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基)丙酰氧基)-丁烯酸酯类化合物的合成与除草活性

以精喹禾灵(quizalofop-P-ethyl)为原料,经水解、酰氯化和酯化反应,合成了6个2-(2-(4-(6-氯喹喔啉-2-基氧)苯氧基)丙酰氧基)-丁烯酸酯类化合物.初步生物活性测试结果表明,所合成的化合物在40 g a.i./hm2剂量下对稗草等均有很好的防除效果,化合物5B较其母体精喹禾灵对水稻更安全.     

1-(3-氯苯基)-4-(3-氯丙基)哌嗪盐酸盐的合成

3-氯苯胺与双-(2-氯乙基)胺盐酸盐反应生成1-(3-氯苯基)哌嗪,再与1-溴-3-氯丙 烷反应生成1-(3-氯苯基)-4-(3-氯丙基)哌嗪,成盐得1-(3-氯苯基)-4-(3-氯丙基)哌嗪盐酸盐,总 收率45．7％。     

3-(S)-巯基-1-(N-对硝基苄氧羰基乙酰亚胺)四氢吡咯的合成

对标题化合物的合成工艺作了改进。以L-羟基脯氨酸为原料,环己酮作催化剂,经脱羧获得的3-(R)-羟基四氢吡咯盐酸盐,与由乙醇和乙腈反应得到的乙氧基乙酰亚胺盐酸盐,经5步反应成功地合成了目标产物,总收率为15.6%,关键中间体及目标化合物经过1HNMR检测,还探讨了标题化合物及其前体的构型转化问题。     

N-[4-(间甲基苯甲酰基哌嗪)乙酰基]-N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩基)-丙胺的合成

以N-甲基-3-(1-萘氧基)-3-(2-噻吩基)-丙胺(Duloxetine)为原料,合成了标题化合物.中间体和产物的结构经 ~1HNMR、IR和质谱表征.     

3(5)-[(4-苄氧基)苯基]-5(3)-(2-呋喃基)-1H-吡唑的合成及结构确证

β-二酮和水合肼反应合成了标题化合物,采用元素分析、IR、1HNMR和ESI-MS对其结构进行了鉴定和分析.由于这种1H-吡唑化合物能形成N-H...N分子间的氢键,因而在ESI-MS图上出现很强的二聚体离子峰[2M]+.