拟薄水铝石工业生产中三水氧化铝含量的控制

针对中国石化催化剂长岭分公司NaAlO2-Al2(SO4)3法生产的拟薄水铝石产品中三水氧化铝含量高的问题,在拟薄水铝石反应机理研究的基础上,发现原工艺宏观上酸碱处于当量反应时,不能完全避免微观区域内pH值波动带来的NaAlO2局部过量,是产品中三水氧化铝含量高的本质原因.三水氧化铝含量的增加会严重影响拟薄水铝石产品的...     

NaAlO2—CO2法制备拟薄水铝石规律的研究

研究ＮａＡｌＯ２－ＣＯ２法制备无三水氧化铝杂晶且Ｎａ＋含量较低的拟薄水铝石的规律。通过系统研究,解决了较高成胶温度下或较高ＮａＡｌＯ２溶液成胶浓度下生成三水氧化铝杂晶的问题;用ＮＨ４ＮＯ３或稀硝酸作洗涤介质,可有效地降低拟薄水铝石中Ｎａ＋含量;用循环洗涤方式降低洗涤介质用量;并探讨干燥温度影响拟薄水铝石胶溶性能的原因。     

拟薄水铝石胶溶指数影响因素的研究

采用铝酸钠-硫酸铝中和法制备了拟薄水铝石,研究了制备过程中铝酸钠溶液质量浓度、中和温度、中和pH及老化时间等制备条件对拟薄水铝石胶溶指数的影响,并考察了拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体物性的影响。实验结果表明,当铝酸钠溶液质量浓度(以Al2O3计)为100～180 g/L、中和温度为55～70℃、中和pH为6.5～8.5、老化时间60～120 min的条件下,可得到胶溶指数较高的拟薄水铝石。拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体的压碎强度影响很大,一般要得到压碎强度大于60 N的Al2O3载体,拟薄水铝石的胶溶指数要大于85%;拟薄水铝石的胶溶指数对Al2O3载体的吸水率、比表面积和孔体积影响较小。     

大孔体积低密度活性氧化铝的制备与表征

研究了以NaAlO2和Al2(SO4)3为原料连续并流成胶制备拟薄水铝石的工艺,运用正交设计和方差分析方法考察了各因素对γ-Al2O3的堆密度和比表面积的影响显著性,并采用XRD、TEM、氮吸附脱附仪、汞孔计和热分析仪等对产品的晶相、形态、比表面积、孔分布及结晶度进行表征。结果表明,最优工艺参数为:NaAlO2溶液质量浓度100g/L,成胶pH值为8,反应温度85℃,中和停留时间30min,老化时间60min,搅拌速率200r/min,由此得到堆密度不大于0.32g/mL、比表面积不大于200m2/g、总孔体积不小于1.2mL/g的具有双孔分布的大孔体积低密度γ-Al2O3载体,其中孔径大于100nm孔的孔体积占总孔体积的50%以上。     

拟薄水铝石干燥温度对γ-Al2O3载体压碎强度的影响

压碎强度是加氢催化剂最重要的参数之一，加氢催化剂的压碎强度主要取决于载体。笔者主要研究了拟薄水铝石干燥温度对γ-Al2O3载体压碎强度的影响，拟薄水铝石的干燥温度控制在60-110℃。结果表明，当拟薄水铝石干燥温度为60℃时，所制备的γ—Al2O3载体的压碎强度较高，为21．9N／mm，而且有较高的均匀度，σ11/X^-值为11．6％(用σ11/X^-表示载体强度的均匀度，其值越低，表示强度越均匀)；当拟薄水铝石干燥温度为90℃时，虽然γ-Al2O3载体的压碎强度仍为20．8N／mm，但强度的均匀度明显下降，等值为24．9％；当拟薄水铝石干燥温度为110℃时，γ—Al2O3载体的压碎强度和均匀度都有较大程度的降低，分别为12．4N／mm和32．2％。拟薄水铝石干燥温度对γ—A12O3载体压碎强度的影响可能与拟薄水铝石生成过程中所形成的一部分以氢键方式与粒子表面结合的“额外水”有关。     

异丙醇铝制备拟薄水铝石和氧化铝

采用异丙醇铝水解制备拟薄水铝石和氧化铝,通过正交实验考察了水解温度、水解液浓度、水与异丙醇铝质量比和水解时间对拟薄水铝石和氧化铝物化性质的影响。采用XRD、氮吸附-脱附、SEM等方法分析了试样的晶相结构、孔结构及微观形貌。正交实验结果表明,异丙醇铝在何种条件下水解均能制备出高纯度的拟薄水铝石;在所考察的4个因素中,水解液浓度是影响拟薄水铝石和氧化铝孔性质的主要因素;55℃是制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解温度;低水解液浓度有利于制备大孔体积的拟薄水铝石和氧化铝,而高水解液浓度有利于制备小孔体积的拟薄水铝石和氧化铝。水与异丙醇铝质量比为(2∶1)~(4∶1)时,拟薄水铝石和氧化铝比表面积和孔体积最大;制备高比表面积和大孔体积拟薄水铝石和氧化铝的最佳水解时间为3~4 h。     

采用NaAlO2-CO2连续中和法制备拟薄水铝石

采用NaAlO2-CO2连续中和方式制备拟薄水铝石,研究了连续中和-母液老化和连续中和-净水老化2种工艺的规律,探讨了不同中和pH值、老化方式、老化温度以及老化时间对产物性质的影响。采用XRD、BET、XRF、TEM等手段表征了产物的晶相、相对结晶度、晶粒尺寸、孔结构、比表面积、杂离子含量以及晶粒的形貌和堆积方式。结果表明,连续中和与间歇中和工艺反应规律相似,但连续中和工艺更易生成丝钠铝石;采用连续中和-净水老化工艺可有效避免丝钠铝石的生成;随着中和pH值下降,拟薄水铝石晶粒堆积更加致密,其焙烧所得?-Al2O3的孔容和比表面积均有所降低,最可几孔直径增大。     

成型工艺条件对Pt/SO42-/ZrO2催化剂异构化性能的影响

采用挤条成型法制备Pt/SO42-/ZrO2(PtSZ) 催化剂,考察黏结剂种类、黏结剂含量以及黏结剂引入方式对PtSZ催化剂异构化性能和机械强度的影响,并用XRD和TG手段对催化剂的晶相和硫含量进行表征。结果表明：对于Zr(OH)4粉末先硫酸化后加黏结剂制备的催化剂,以拟薄水铝石作为黏结剂制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(a)]催化剂较硅溶胶和铝溶胶为黏结剂制备的催化剂具有更高的异构化活性和机械强度;随着Al2O3质量分数从5%提高到30%,PtSZA(a)的异构化活性明显降低;对于Zr(OH)4粉末先加拟薄水铝石后硫酸化制备的Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3 [PtSZA(b)]催化剂,黏结剂的质量分数提高至20%时,异构化活性基本保持不变,进一步增加Al2O3质量分数至30%,异构化活性仅仅表现出轻微下降;无论采用哪种方式引入拟薄水铝石,催化剂上硫含量和机械强度均随Al含量的增加而提高,采用先加拟薄水铝石黏结剂后硫酸化的方法制备的PtSZA(b)催化剂同时具有良好的异构化性能和高的机械强度。     

氧化铝干胶粉的研制与工业应用

系统介绍了用CO2作为沉淀剂,从铝酸钠溶液中析出大孔拟薄水铝石的反应机理和调配、成胶、分离、洗涤生产工艺,以及制备孔容大于1.2 ml.g-1氧化铝干胶粉的烘干、成型和焙烧等后处理方法。重点讲述了原液配制和成胶扩孔等制备大孔拟薄水铝石的控制要点,对今后开发生产更大孔容的氧化铝干胶粉具有指导和借鉴意义。     

H2O2沉淀铝酸钠溶液制备γ-Al2O3前体拟薄水铝石

研究了室温下H2O2-铝酸钠溶液沉淀法制备高比表面积中孔或大孔拟薄水铝石的最佳加料方式和洗涤方法.ICP-AES、XRD、BET和粒径分布等分析和表征结果表明,采用H2O2溶液向铝酸钠溶液中滴加、铝酸钠溶液向H2O2溶液中滴加、一次性混合和两种溶液同时滴加完毕等加料方式都可以得到拟薄水铝石晶体,但H2O2溶液向铝酸钠溶液中滴加时Al2O3的析出率最高;水洗拟薄水铝石及其在适当条件下的焙烧产物呈中孔分布,而乙醇分散后洗涤可以使拟薄水铝石及其焙烧产物的孔径分布变为大孔,从而制得比表面积较高的中孔或大孔γ-Al2O3.     

Preparation of Pseudo-boehmite and y-Al_2O_3 Support by Neutralization of NaAlO_2 Solution with CO_2

:Pseudo-boehmite (PB) and y-Al2O3 support are prepared by neutralization of NaAlO2 solution with CO2 (mixed gases) on bench scale. PB, typically loosely packed, fibrous particle/aggregate, is obtained by adjusting concentration and flow rate of CO2 and concentration of NaAlO2 solution at a pH level lower than that commonly assumed during neutralization. After calcination at different temperatures, y-Al2O3 supports with different pore volume and different pore size are prepared at different conditions.     

不同制备方式的铜基甲醇合成催化剂的性质和结构研究

采用3种不同的沉淀方式(正加、反加和并流)制备出3个具有相同组成的甲醇合成催化剂样品CuO/ZnO/Al2O3,它们的活性顺序为:并流法样品>反加法样品>正加法样品;还原温度由低到高的顺序为:反加法样品<并流法样品<正加法样品。通过对催化剂前驱物进行DTA分析,证实了3种沉淀过程中相应的Cu2+和Zn2+的沉淀行为,即在并流和反加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+同时均匀地沉淀,而在正加沉淀过程中,Cu2+和Zn2+发生分步沉淀。催化剂氧化态的IR结果表明了由3种沉淀方式所获得的样品中CuO和ZnO组分间相互作用的强弱。     

硫酸铝法制备拟薄水铝石过程研究

采用硫酸铝法制备拟薄水铝石,设计正交试验考察多种因素对拟薄水铝石物化性质的影响。用X 射线衍射、氮吸附脱附、扫描电镜等方法分析了制备样品的三水铝石含量、晶相结构、孔结构以及微观形貌。正交试验结果表明：样品的三水铝石含量与成胶pH值密切相关;在所考察的因素中,成胶pH值、成胶温度、酸浓度、碱浓度、成胶时间、老化时间是影响拟薄水铝石孔性质的主要因素;制备比表面积大于280 m2/g且孔体积大于0.70 mL/g的拟薄水铝石,需控制成胶pH值在8.5左右,成胶温度高于70 ℃,硫酸铝的浓度大于130 g/L,偏铝酸钠的浓度200 g/L左右,成胶时间60 min,老化时间5 min;本试验得到的高比表面积、大孔体积的拟薄水铝石微观晶粒为棍棒状,这些晶粒的疏松堆积形成了较大的空隙。     

铝酸钙固体碱催化重油裂解联合气化再生性能

采用固相法合成不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙固体碱催化剂,采用N2吸附技术、FT IR、XRD及Hammett指示剂法对其进行了表征。采用双管反应器进行铝酸钙固体碱催化剂催化减压渣油裂解反应和待生剂气化再生,考察了铝酸钙的n(CaO)/n(Al2O3)对其催化减压渣油裂解性能的影响,同时也考察了不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂气化性能的差异。结果表明,不同n(CaO)/n(Al2O3) 铝酸钙具有相同的碱强度和不同的总碱量,较低的比表面积和孔容积。n(CaO)/n(Al2O3)=17的铝酸钙固体碱催化剂的催化裂解性能较优,总烯烃和焦炭产率分别达到170%和35%,裂解液主要由汽油和柴油组成。不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂的气化性能差异不大。气化所得合成气以H2和CO2为主,体积分数达87%,CH4体积分数少于02%,且H2体积分数达到550%~584%,H2/CO体积比较高。因此,铝酸钙适宜用作同时催化重油裂解和气化制氢的催化剂。     

马来酸二丁酯催化合成用新型催化剂的研究

液相法酯化合成马来酸二丁酯是典型的酸催化反应。本论文研制了系列γ Al2O3系、硅铝系催化剂,用于马来酸二丁酯的合成;考察了催化剂种类和制备工艺,以及反应工艺条件的影响。实验结果表明:以并加法制备的SiO2/Al2O3(x(Si)/x(Al)=1/1,沉淀pH值6 0)催化效果最好,在120℃、催化剂用量为1 0g、n(酸)/n(醇)=1/4下,反应3h,马来酸转化率达73 31%。     

柱状碳酸铝铵团簇的合成及相变研究

以γ-Al2O3粉末及碳酸氢铵为原料，采用水热处理技术，成功制备了柱状碳酸铝铵团簇，并以此柱状碳酸铝铵团簇为前躯体制备氧化铝。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、TEM等技术分析了反应温度、反应时间、物料配比等因素对柱状碳酸铝铵形貌的影响，并研究其高温相变过程及相应γ-Al2O3的结构特性。研究发现，合成柱状碳酸铝铵团簇的最佳反应条件：γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1:1.75，反应温度为140 ℃，反应时间为6 h。合成的柱状碳酸铝铵团簇直径为5~15 μm，该碳酸铝铵团簇由直径为50~100 nm、长为0.5~3 μm的柱状碳酸铝铵交叉堆积而成。焙烧温度为600，800，1 000，1 300 ℃时，碳酸铝铵团簇依次转变为γ，η，α相氧化铝。以柱状碳酸铝铵团簇为前躯体制备的γ-Al2O3的比表面积为300 m2/g、孔体积为0.67 mL/g，直径15 nm以上孔的体积占总孔体积的50%以上。     

柱状碳酸铝铵团簇的合成及相变研究

以γ-Al2O3粉末及碳酸氢铵为原料,采用水热处理技术,成功制备了柱状碳酸铝铵团簇,并以此柱状碳酸铝铵团簇为前躯体制备氧化铝。采用XRD、SEM、N2吸附-脱附、TEM等技术分析了反应温度、反应时间、物料配比等因素对柱状碳酸铝铵形貌的影响,并研究其高温相变过程及相应γ-Al2O3的结构特性。研究发现,合成柱状碳酸铝铵团簇的最佳反应条件：γ-Al2O3粉末与碳酸氢铵质量比为1:1.75,反应温度为140 ℃,反应时间为6 h。合成的柱状碳酸铝铵团簇直径为5~15 μm,该碳酸铝铵团簇由直径为50~100 nm、长为0.5~3 μm的柱状碳酸铝铵交叉堆积而成。焙烧温度为600,800,1 000,1 300 ℃时,碳酸铝铵团簇依次转变为γ,η,α相氧化铝。以柱状碳酸铝铵团簇为前躯体制备的γ-Al2O3的比表面积为300 m2/g、孔体积为0.67 mL/g,直径15 nm以上孔的体积占总孔体积的50%以上。     

含分子筛NiMoP/Al2O3催化剂上邻二甲苯异构化的反应性能

以具有不同孔结构的微孔分子筛为酸性组分,制备了含分子筛的硫化态NiMoP/Al2O3催化剂。考察了临氢条件下邻二甲苯的异构化反应,采用XRD、N2吸附 脱附、吡啶吸附红外和SEM等表征手段对分子筛及催化剂样品进行物化性质分析。结果表明,分子筛的孔结构和酸性中心的可接近性是影响该催化剂体系上邻二甲苯的反应活性及产物分布的主要因素。在反应温度为300℃、氢分压40 MPa、氢气/邻二甲苯（体积比）为1000的条件下,含Beta分子筛催化剂的总反应活性及异构化反应活性最高。与由Al2O3和分子筛挤条成型制得的催化剂相比,使用NiMoP/Al2O3和分子筛机械混合催化剂的邻二甲苯异构化反应活性明显提高。     

水热条件对均匀沉淀法制备拟薄水铝石性质的影响

本文采用水热均匀沉淀法,以硫酸铝和尿素为原料合成拟薄水铝石,结合SEM、XRD、N2吸附等分析表征手段,考察了水热反应温度和时间对产物形貌、晶型、比表面积、孔容和孔径的影响,并对晶粒形貌变化原因进行了初步分析。水热温度由100℃升高到140℃时,晶粒形貌发生了从球状到纤维状的转变,各温度下产物经600℃煅烧后比表面由15.7m2/g提高到190 m2/g,孔容由0.02ml/g提高到0.36ml/g,孔径由4.6nm提高到8.3nm。160℃下反应则纤维变粗、变长了。XRD显示产物都为拟薄水铝石晶形,结晶度较好。140℃下水热反应16h的沉淀产物经600℃煅烧后SBET=201m2/g,VP=0.44ml/g,DP=8.7nm,都表现为最大值,孔径分布较集中。