鄂尔多斯盆地南部地区富古4井硫化氢成因探讨

硫化氢是天然气中的有害成分,在碳酸盐岩油气藏中比较常见,通常与碳酸盐岩储集层中发育的膏质岩类有关。硫化氢的成因主要包括以下3种：生物成因、热化学成因和火山喷发成因。鄂尔多斯南部地区富古4井奥陶系天然气为低含硫化氢气藏（硫化氢含量为0.71%）,在对其地球化学特征分析的基础上,结合富县地区区域地质背景和富古4井盆地模拟结果综合分析,认为其为热化学成因。     

渤海海域渤中凹陷西南环硫化氢特征及成因机制研究

渤海海域渤中凹陷西南环B25-A油田、B22-A构造钻井过程中发现微量硫化氢,B21-B、B22-A构造天然气藏中也检测出微量硫化氢。硫化氢存在四类主要成因机制,包括含硫有机化合物的热裂解、硫酸盐热化学还原(TSR)、生物作用成因(BSR)及次生成因,B22-A、B21-B奥陶系天然气藏地层温度超过170°,硫化氢由含硫有机化合物的热裂解形成,B22-A东营组钻井过程中的硫化氢是从下伏碳酸盐潜山运移并富集于储层中。通过B25-A油田地层中硫含量、沉积环境、硫酸盐含量、原油色谱特征等分析认为,硫化氢是由细菌降解原油而成。渤海海域富含硫酸盐地层较少,不存在高含量硫化氢产生的条件。通过硫化氢的成因机制研究和地质条件分析,可以预测硫化氢出现的地层和含量范围;硫化氢的存在在一定意义上对油气成藏具有指示作用。     

伊朗南部天然气的来源及其地球化学特征

对世界上天然气最富区之一的伊朗南部天然气和凝析油的同位素地球化学特征进行了探讨，并分析了甲烷及其同系物的同位素组成，CO2的碳同位素组成，天然气的化学组成和凝析油的同位素组成及其凝析油的轻痉组成，分析结果表明石膏层之上气藏具有相当一致的天然气化学组成和甲烷及其同系物同位素组成，例如，在该气藏剖面（上二叠统Dalan组D段和下三叠统Kangan组）的气样中甲烷的δ13C值分布在－39．95‰-41.28‰范围，证明Kangan组和Dalan组（D段）碳酸盐岩储层中气体代表同一天然气藏，而Dalan组（G段）的下部（石膏层之下）的碳酸盐岩储层中气体代表同一天然气藏，而Dalan组（G段）的下部（石膏层之下）的天然气的特性具有很大的差异，这些天然气的12C明显亏损，例如Homa油田深度为360003655m的甲烷δ13C为－26．22‰。它们也表现也许多其它显著特征：氮的异常富集，轻CO2碳同位素（δ13C＝－21．87‰）以及乙烷和丙烷同位素反序列，这些特性显示了这个地区的天然气组成由于石膏层的热化学还原反应而变化，石膏层下气藏中的凝析油碳同位素组成几乎没有差别，天然气来源于Dalan组源岩或者奥陶系－志留系页岩，当奥陶系－志留系源岩进入成岩阶段，即相应的Ro=1.0%-1.2%，可能发生在侏罗系晚期和白垩系初期，天然气随着凝析油的产生而形成，这些气体的形成同时伴随着沉积层的连续埋藏，包括二叠系在内的较新沉积岩进入了天然气生成阶段，在二叠系－三叠系储集体中聚集天然气，后成的天然气和凝析油聚集在下古生界地层中，同时在笔石页岩和石膏岩层中，硫酸盐的热化学还原反应对天然气组分和有机质施加了相当大的影响，这直接导致了下古生界天然气明显的地球化学特征的形成，并与上古生界天然气地球化学特征存在很大的差异。δδ     

通南巴地区下三叠统硫化氢成因及分布

位于四川盆地东北部通南巴构造带上的河坝1井在下三叠统测试获得工业气流，但气样分析中发现了一定浓度的硫化氢，目前还未见到该区硫化氢成因的相关研究成果及报道。为此，对该区下三叠统硫化氢成因及分布进行了研究。通过总结归纳自然界中硫化氢的各种生成机理和特点，对比邻区高含硫化氢气藏的储层特征，认为通南巴地区气藏中的硫化氢由硫酸盐热化学还原作用（TSR）所产生。以此为硫化氢分布预测的依据和前提，进而预测该区下三叠统嘉陵江组三段、嘉一段和飞仙关组三段基本不含硫化氢；嘉二段和飞四段具备硫化氢生成的条件，特别是嘉二段在测试及试采中均发现了一定浓度的硫化氢，但飞四段硫化氢含量有限。     

CO2成因与成藏研究综述

高纯度的CO2气藏不仅具有重要的资源意义，同时也有很重要的地质意义，CO2地质问题是当前地球科学的前沿和热点问题。CO2的成因可以分为无机成因和有机成因两大类，有机成因的CO2是有机质在不同的地球化学作用中形成的，无机成因的CO2是无机矿物或元素在有关化学作用中形成的。CO2成因的判别主要是根据天然气中稀有气体丰度及同位素比值等地球化学方法并结合天然气成藏地质条件来探讨。CO2与烃类气体相比，其运移和聚集规律有其相似的方面，但由于CO2固有的物理化学特征和一些特殊的形成过程，导致CO2与烃类气体的运聚成藏有所不同。本文对CO2的成因和地球化学指标、运聚成藏特征及CO2气藏勘探方法进行了较为系统的论述。     

天然气组分碳同位素倒转成因分析及地质应用

为促进稳定碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中的应用,通过调研大量国内外相关文献,系统地梳理和归纳了天然气烷烃组分稳定碳同位素序列倒转的成因及原理,包括有机成因气与无机成因气混合、细菌氧化降解作用、不同类型天然气（油型气和煤成气）混合、不同源或不同期天然气（如原生气与次生气）混合、高温及高压作用（气层气和水层气混合、硫酸盐热氧化还原反应、瑞利分馏作用）以及天然气运移扩散效应等。分析认为,碳同位素倒转现象在天然气地质勘探中具有广阔的应用前景,包括判识天然气的成因及来源,研究母质成熟度及天然气次生变化,反映气藏的地质特征（如成藏期次和沉积环境）,以及判断天然气远景区等。     

川东北高含硫化氢气藏中储层沥青的特征

川东北普光气田和毛坝气田高含硫化氢气藏中储层沥青显微镜下光学特征、沥青反射率值及S/C原子比均具有明显的非均质性,这说明在由古油藏原油高温热裂解形成现今气藏的过程中硫酸盐热化学还原（TSR）反应不充分。同时,飞仙关组和长兴组气藏中硫化氢相对含量与烃类气体组分及碳同位素之间没有明显的相关性,进一步说明TSR反应还没有明显波及到烃类气体。这一研究结果表明这些气藏中烃类气体组分及碳同位素没有受到TSR反应的明显影响,因而能够基本反映母源性质和演化程度,在天然气成因分析及气源对比研究时可能不需要经过人们以往所建议的大幅度校正,这对于该地区天然气藏的成因与成藏机制解剖具有重要的指导意义。     

塔中地区下奥陶统油气地球化学特征及成因

通过多种地球化学分析方法,对塔中地区下奥陶统油气地球化学特征与成因进行详细研究,结果表明,下奥陶统原油是以低分子量轻质馏分为主、生物标志物含量极低的高-过成熟原油,以芳烃中含有高-超高丰度的含硫芳烃-二苯并噻吩（DTBs）而显著不同于中上奥陶统等上部层系。依据单体烃碳同位素特征,结合烃类组成与分布,认为下奥陶统原油为来自寒武系-下奥陶统和中上奥陶统的混源油,前者的贡献总体高于后者。下奥陶统原油中较高丰度的硫醇化合物、丰富的四氢噻烷、高含量H2S（近10%）伴生气以及超高丰度的含硫芳烃的存在,表明其经历了硫酸盐热化学还原作用、热化学作用等复杂的油气成藏后作用,这些作用改造了油气藏中的烃类并对油气藏的保存可能产生重要的影响。     

低渗透含硫化氢气藏储层改造中的难点及对策

我国含硫化氢气藏大部分成熟度较高，天然气中硫化氢含量的高低明显地受储层的岩性控制，天然气中硫化氢主要来自干酪根中含硫有机物的热解和储集层中沉积硫酸盐（石膏和硬石膏）的细菌还原作用或高温热化学还原作用，其储集层具有埋深大、地温高、物性条件差的特征。含硫气藏储层特性和硫化氢强烈的还原性给储层改造提出了诸多挑战。水力压裂对低渗透含硫气藏改造的适应性很差，酸压是目前我国含硫气藏储层改造最有效的增产措施，但仍面临严重的单质流沉积和硫化亚铁沉淀对储层的二次伤害问题。要提高对含硫气藏储层改造的成功率和改造效果，有效地解决储层改造中的控硫控铁难点问题，必须立足于对含硫化氢气藏储层特性和硫化氢特定理化性质的系统研究，弄清高温、高压、高含硫条件下Fe(Ⅱ)-H₂S、Fe(Ⅲ)-H₂S的反应特性、储层酸-岩反应机理及酸蚀裂缝导流能力的影响因素，提出针对性强的酸液体系与酸压工艺。     

含硫化氢天然气的形成机制及分布规律研究

含硫化氢天然气在全球分布广泛。我国目前已在四川、渤海湾、鄂尔多斯、塔里木和准噶尔等含油气盆地发现了含硫化氢天然气。其中四川盆地川东北气区、华北赵兰庄气田和胜利油田罗家气田为高含硫化氢气田。在对国内外硫化氢研究现状分析和对硫化氢成因机理、成因类型和高含硫化氢气田地质特征研究的基础上,认为上述3个高含硫化氢气田的硫化氢均主要为硫酸盐热化学还原成因(ThermochemicalSulfateReduction,TSR)。     

大牛地下古生界气藏天然气原生含硫成因研究

大牛地下古生界气藏多口气井在生产过程中始终伴有H2S,但含硫成因问题一直认识不清。首先对气藏含硫的全部成因进行全面分析和逐一排查。在确认为热化学成因的基础上,采用δ34S同位素分析,明确了大牛地下古气藏H2S为热化学成因中的硫酸盐热化学还原TSR成因。然后通过开展还原反应模拟试验,结合气相色谱分析、全岩XRD扫描、剩余有机质检测等手段,对下古气藏H2S的生成机理、反应条件、控制因素等进行的系统研究,结果表明,大牛地下古气藏硫酸盐热化学还原TSR反应是在富含石膏、烃类气体充足、密闭的还原环境、温度超过200℃和有地层水参与的条件下而进行的。     

Simulation Experiments on the Reaction of CH_4-CaSO_4 and Its Carbon Kinetic Isotope Fractionation

1. Introduction The association of sulfate with hydrocarbon isthermodynamically unstable in deep sulfate-richcarbonate reservoirs. Thermochemical sulfate reduction(TSR) by hydrocarbons takes place in geologicaldeposits, which can account for the accumulation ofH2S in deep sour gas reservoirs (Claypool, et al., 1989;Machel, 1987, 1998; Tridinger, et al., 1985; Wang, et al.,2002; Worden, et al., 1996). Wherever it is present ingas reservoirs, H2S causes natural gas destr…     

甲烷和硫酸钙反应体系热模拟实验及碳同位素分馏研究

Thermochemical sulfate reduction (TSR) in geological deposits can account for the accumulation of H,S in deep sour gas reservoirs. In this paper, thermal simulation experiments on the reaction of CH4-CaSO4 were carried out using an autoclave at high temperatures and high pressures. The products were characterized with analytical methods including carbon isotope analysis. It is found that the reaction can proceed to produce H2S, H2O and CaCO3 as the main products. Based on the experimental results, the carbon kinetic isotope fractionation was investigated, and the value of Ki(kinetic isotope effect) was calculated. The results obtained in this paper can provide useful information to explain the occurrence of H2S in deep carbonate gas reservoirs.     

四川盆地乐山—龙女寺古隆起地区震旦系储层沥青地球化学特征及意义

通过对四川盆地乐山—龙女寺古隆起地区储层沥青样品进行全岩镜下测定,发现该区震旦系灯影组储层中存在大量储层沥青,并对样品进行沥青反射率测定、有机元素分析和碳同位素分析,结果表明:古隆起地区震旦系灯影组储层沥青等效镜质体反射率(R′_O)值分布在2.06%~3.0%之间,平均值为2.62%,储层沥青H/C原子比和O/C原子比仅为0.30~0.43和0.01~0.03,表明沥青的成熟度高,基本上处于成熟—过成熟阶段,生烃潜力较低;S/C原子比为0.03~0.06,与长兴组(P₂ch)和飞仙关组(T₁f)储层沥青S/C原子比相比偏低,表明古隆起地区灯影组储层沥青受硫酸盐热化学还原反应(TSR)影响较小;此外,储层沥青碳同位素值分布在-36.8‰~-34.5‰之间,平均值为-35.7‰,在四川盆地各层位干酪根和沥青碳同位素值中其值最低,比塔里木盆地海相原油的碳同位素值还要低。结合四川盆地地质构造背景,对比各层位烃源岩干酪根碳同位素,认为古隆起地区震旦系灯影组储层沥青主要来源于下寒武统筇竹寺组烃源岩,属古油藏深埋时在高温、高压作用下裂解成气后的热演化沥青—焦沥青。     

四川盆地普光超大型气田的形成机制

普光气田是在四川盆地勘探过程中发现的最大气田,也是我国海相碳酸盐岩层系最大的气藏。除储量规模最大外,普光气田也是四川盆地目前已发现的气藏中埋藏深度最大、资源丰度最高、储层性质最好、优质储层最厚、天然气中硫化氢含量最高、天然气干燥系数最大的整装气藏。普光大型气田的特殊性与该区经历过独特的成烃、成岩和成藏作用有关,油气的高度富集源自:多套烃源岩和优质烃源岩的多期次充注;疏导体系与生、排烃过程形成动态匹配;储层发育在蒸发岩台地边缘高能鲕粒滩相沉积相带中,并受到后期白云化作用和深埋条件下酸类的强烈溶蚀改造,致使次生孔隙空前发育;构造古隆起与长期接受供烃,硫酸盐热化学反应(TSR)的发生与储层次生孔隙的大量生成和储集性能的优化,飞仙关组上覆嘉陵江组和雷口坡组厚层膏岩的有效遮挡。     

川东北飞仙关组鲕滩天然气富集成藏特征及勘探前景

川东北飞仙关组发现了迄今四川盆地最大的它源常压型鲕滩气田，根据天然气组分、储集层沥表以及成藏地质条件分析，天然气主要来源于古油藏原油裂解，为富含H2S的干气，H2S的形成与硫酸盐岩热化学还原作用有关，天然气的运移富集受古隆起背景的控制，分布在中三叠统雷口坡组区域性膏盐岩层之下，气藏形成于受断裂控制的构造圈闭中，有岩性-构造型和构造型两种成藏模式，控制鲕滩气藏规模的两大关健因素是有利沉积相带内经白云岩化，溶性次生改造后储集性能极大改善的鲕粒岩和与构造圈闭的有效匹配，属于印支晚期-燕山期聚油气、喜马拉雅期调整定型成藏的晚期居藏类型。岩性-构造型气藏包括罗家寨、渡口河及铁山坡气藏等，主要经历了印支晚期-燕山早中期的鲕粒岩聚油气、液态烃类深埋裂解以及燕山晚期-喜马拉雅期的构造形成、流体局部调整、构造控气的成藏过程，构造型气藏包括金珠坪气藏，印支晚期-燕山早中期虽有油气运移，但受储集空间所限未形成大规模态烃类的聚集，燕山晚期-喜马拉雅期的构造形成后由构造空气，鲕滩气藏鲕粒岩分布广，资源潜力大，具有良好的勘探前景。图4参19     

TSR对气态烃组分及碳同位素组成的影响——高温高压模拟实验的证据

选用高含硫原油、Ⅱ型干酪根、Ⅲ型干酪根以及硫酸镁作为反应物,设计了3组共6个反应体系,以对比发生硫酸盐热还原作用(TSR)与否对烃类组分及碳同位素的影响。模拟实验利用黄金管—高压釜限定系统完成,6个反应体系具有完全相同的反应温度和压力,反应结果具有可对比性。模拟实验结果证实:①TSR反应导致气态产物中H₂S和CO₂含量的明显增加;②TSR反应导致气态天然气组分变干,即碳数越多的气态烃越容易发生TSR反应,甲烷很难作为反应物参与TSR反应;③TSR反应导致气态烃碳同位素变重,而CO₂碳同位素变轻;④TSR导致甲烷碳同位素变重最多,乙烷、丙烷碳同位素变重相对较小,即δ13C₂与δ13C₁差值变小。TSR反应导致的天然气组分及碳同位素的变化影响了油气源对比的经验公式及判断指标,因此在高含硫天然气区进行气源对比时应考虑TSR的影响。      

碳酸盐岩储集层含H2S天然气成因研究

对天然气-固态硫酸钙体系进行了初步恒温热模拟实验研究, 探讨了反应途径和热力学特征。结果表明, 高温下天然气与固态硫酸钙可以发生明显的硫酸盐热化学还原反应(TSR) , 产物主要为硫化氢、二氧化碳、碳酸钙、水和焦炭。随TSR程度加深, 天然气中总烃所占比例呈递减趋势, 天然气干燥程度与酸化程度均增大。给出了天然气参与TSR的反应途径通式并进行了热力学分析。热力学上长链烷烃比短链烷烃更容易与固态硫酸钙发生TSR. 以川东北飞仙关组鲕滩高H2S天然气藏为例进行了TSR体系的地质实例研究, 发现模拟实验结果与实际地质例证结论基本一致。