水溶性杯芳烃研究进展及在鞣制中的应用

介绍了水溶性杯芳烃的结构、性质,综述了其合成方法及应用的研究进展,提出水溶性杯芳烃衍生物可以作为一种新型皮革鞣剂应用于制革鞣制过程。一方面,水溶性杯芳烃下缘含有大量配位活性较高的酚羟基,且经衍生化后可引入羧基、氨基等官能团,可与胶原纤维中的胍基、羟基、羧基、肽基发生相互作用,对皮革胶原起到鞣制作用;另一方面,杯芳烃空腔可以与铬发生π-π堆积作用、阳离子-π作用、氢键作用等,杯芳烃外缘上的磺酸基、羧基等可以与铬配位,从而固定铬鞣。故可以将杯芳烃用于制革少铬鞣过程,减少铬盐用量,有效降低废液中的铬含量。     

水溶性杯芳烃的合成及其与金属离子配合的研究进展

介绍了制备水溶性杯芳烃的方法,主要是在杯芳烃上引入磺酸基、氨基、羧基等亲水基团。详细论述了水溶性杯芳烃与过渡金属、稀土金属等金属离子的配合作用,包括阳离子-π作用、π-π作用、静电作用等,根据这些性质,对水溶性杯芳烃配合金属离子的应用前景做了展望。     

高吸收铬鞣助剂的研究进展

从铬鞣机理、高吸收铬鞣机理出发,探究了多种铬鞣助剂的合成以及应用性能。最早出现的是无机铬鞣助剂,将稀土盐作为一种助鞣剂,在鞣制前期处理皮革,可以达到很好的助鞣效果。随着科技的发展,制革学者又发现乙醛酸等小分子化合物可以提高铬的吸收率,在铬鞣初期加入小分子铬鞣助剂,可以增加羧基的含量,从而提高铬的吸收率,但是由于小分子铬鞣助剂的结合位点有限,制革工作者又开发出一种高分子铬鞣助剂,其一条分子链中含有多个羧基,可以为铬提供更多的结合位点,从而降低废液中Cr_2O_3的含量。     

铬鞣助剂OXD-I的应用工艺优化及高吸收铬鞣机理研究

通过改变OXD-I铬鞣助剂的应用工序、用量、提碱终点的pH值以及铬鞣剂用量等应用条件,对OXD-I的应用工艺进行了优化。进而研究了OXD-I助剂与皮胶原、铬鞣剂间的相互作用以及OXD-I助鞣的革坯的铬结合牢度,探讨了OXD-I的高吸收铬鞣机理。结果表明,OXD-I助剂的优化工艺为:2%的OXD-1在铬鞣前加入,KMC铬鞣剂用量为5%,鞣制终点pH值控制在4.0左右;废液中Cr2O3可降至0.18g/L,铬吸收率达到97.0%。革坯染色性能优良,丰满性良好,其抗张强度、撕裂强度均能明显高于普通铬鞣革;OXD-I的高吸收机理为:OXD-I助剂先与胶原上的活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及胺基等基团引入胶原纤维上。在鞣制过程中,助剂上羧基与胶原侧链羧基等共同与三价铬配位,形成了交联配位结合、单点配位结合以及环状螯合等不可逆结合,这些协同作用使OXD-I助剂具有很强的助铬吸收能力。     

酒石酸与铬配位影响因素的研究

根据反应液可见光谱的特征吸收峰位、峰值以及吸收半峰宽的变化,探讨了羟基、羧基解离度及铬配合物分子大小对酒石酸与铬配位的影响。结果表明：酒石酸分子中的羟基增强了其与铬的配位能力;适当增大酒石酸的羧基解离度、铬配合物的分子大小均有利于其与铬配位,但前者的影响程度大于后者;作为铬鞣蒙囿剂最好用酒石酸并在鞣制前期加入;酒石酸及其盐均可用于脱铬,用酒石酸需调pH值,而用其盐则不需调pH值;二者均可用于铬鞣革的漂洗,盐的效果会更好。     

大分子铬鞣助剂ECPA的高吸收铬鞣机理研究

通过研究大分子铬鞣助剂ECPA与皮胶原、铬鞣剂间相互作用以及ECPA助鞣的革坯铬结合牢度,探讨了ECPA的高吸收铬鞣机理.结果表明,ECPA助剂先与胶原上活性基团发生化学反应,将羧基、羟基以及氨基等基团引入胶原纤维上.在使用过程中,助剂中多种官能团与胶原及三价铬配位,使胶原对Cr3＋的结合量,结合牢度提高,这些协同作用是铬鞣助剂ECPA助鞣能力强的关键.     

酒石酸与铬配位影响因素的研究

根据反应液可见光谱的特征吸收峰位、峰值以及吸收半峰宽的变化,探讨了羟基、羧基解离度及铬配合物分子大小对酒石酸与铬配位的影响.结果表明:酒石酸分子中的羟基增强了其与铬的配位能力;适当增大酒石酸的羧基解离度、铬配合物的分子大小均有利于其与铬配位,但前者的影响程度大于后者;作为铬鞣蒙囿剂最好用酒石酸并在鞣制前期加入;酒石酸及其盐均可用于脱铬,用酒石酸需调pH值,而用其盐则不需调pH值;二者均可用于铬鞣革的漂洗,盐的效果会更好.     

不浸酸铬鞣工艺试验

铬鞣机理认为,铬鞣是胶原的羧基与铬鞣剂配位结合。铬鞣过程必须遵循先渗透后结合的原则。在铬鞣过程中,过早地发生铬鞣剂与胶原羧基的结合,就会阻止铬鞣剂的继续渗透,出现“夹生”。因此在铬鞣工艺中,将裸皮先进行浸酸,然后再鞣制。浸酸,一方面抑制了胶原的羧基;     

对铬鞣法的客观认识及控制铬排放技术探讨

铬鞣法是皮革工业最重要也是应用最广的鞣制方法。它是利用三价碱式铬络合物与皮胶原侧链上的羧基发生多点结合及交联,使皮转变为革。铬为重金属,因此国家把皮革行业纳入涉重金属行业,同时也将含铬边角料纳入《危险废物名录》。一直以来,社会对皮革行业用的三价铬鞣剂存在一些误解,制革企业在按照国家有关规定对含三价铬的废液和固体废物分别进行治理和管理时,仍面临一系列实际问题,比如含铬边角料的资源再利用与政策相冲突等。为此,本期特刊登全国政协常委、中国工程院院士、四川大学石碧教授在中国皮革协会制革专委会2013年会上的演讲稿《对铬鞣法的客观认识及控制铬排放技术探讨》,以便使人们公正客观看待铬鞣法。     

基于低温等离子体技术的胶原纤维表面改性和鞣制化学作用

就低温等离子体对胶原和皮革表面处理以及辅助皮革鞣制过程进行了剖析。通过不同等离子体气体对胶原纤维表面的改性处理后,可以增加或引入新的活性官能团,包括羧基、羟基、磺酸基、氨基等,降低胶原纤维与鞣剂分子间的反应活化能,有助于提高铬的吸收与结合率,减少铬用量,降低废液中铬的排放量;或增进了原本与胶原交链作用较弱或鞣性较差的金属离子,如Ti、Al、Fe、Si等,与胶原之间的反应活性,从而使这些无毒的金属离子能够取代铬鞣;或在聚合性气体介质中(如丙烯酸及丙烯酸酯类、偶链剂等),通过等离子体接枝聚合,直接在胶原蛋白质分子链间形成网络化的交链作用,从而实现无铬清洁鞣制技术。     

新型少铬高分子金属配合物鞣剂的研究(I) 聚氨酯-铬配合物鞣剂的合成与结构

本文设计并合成了一类带双羧基侧基的线性聚氨酯低聚物链.在水溶液中,聚氨酯低聚物链上的羧基被碱中和为羧酸根阴离子,加入三价铬盐后,-COO-与Cr3+以配位键结合形成聚氨酯-铬配合物,该配合物加入复配的乳化剂后放至均质器中搅拌,调节其pH值,制备得均匀、稳定的细乳液.每种聚氨酯配体与其含铬配合物粉末样品都经过FTIR,13C-NMR和DSC等手段表征,表征结果证明聚氨酯配体链上的-COO-与水中Cr3+之间存在羟基桥式配位.每个聚氨酯配体链的羧基含量及[-COO-/Cr3+]的摩尔比通过滴定分析法测得.根据以上分析结果推断,在室温下,pH=4.5的水溶液中,Cr3+足量的条件下,此聚氨酯配体与Cr3+以链内桥式配位为主,其它配位方式为辅.每个Cr3+离子除了与-COO-配位之外,还有两个以上的空位被水分子占据,在鞣皮时,充水皮胶原肽链上的-COO-将取代这些占据空位的水分子,使得聚氨酯分子链通过与铬的配位对生皮胶原起"缝合”作用,即具有鞣皮效果.经此鞣液鞣过的生皮收缩温度提高了20～25℃,成革增厚效果显著.尤其重要的是,该鞣剂中的铬以配位键的形式与高分子上具有配位功能的侧基紧密结合,从而使鞣液中的游离铬离子含量低于0.01g/l,实现了含铬废水的达标排放.此为含铬高分子配合物鞣剂的合成,提供了一条制备少铬鞣剂的新途径.     

磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃的合成及应用

利用间苯二酚与对羟基苯甲醛采用一步法合成四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃,通过红外、核磁表征产物结构。利用浓硫酸在四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃上引入磺酸基,制备了水溶性良好的磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃,并对磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃在山羊酸皮鞣制中的工艺条件进行优化。结果表明:磺化四-(p-羟基苯基)间苯二酚杯[4]芳烃具有鞣性,最优鞣制工艺为鞣制p H值4.5,鞣剂用量10%,鞣制温度35℃。最优鞣制工艺鞣制后坯革的收缩温度达到70.9℃,增厚率为38.18%,抗张强度为27.57N/mm2,撕裂强度达到75.02N/mm。     

齐鲁工业大学 依托校企合作助力无铬鞣剂材料研发

<正>目前，铬鞣法是制革工业中最重要且应用最广泛的鞣制方法，可赋予皮革良好的热稳定性、舒适的手感和优异的成革性能。但在制革过程中，削匀及修边等工序会产生大量含铬固体废弃物。同时若鞣制工艺控制不当或受后期储存环境等因素影响，铬鞣皮革和毛皮产品存在六价铬含量超标的风险，导致一系列生态与环保问题。齐鲁工业大学轻工学部、生物基材料与绿色造纸国家重点实验室副主任靳丽强教授认为，无醛、无金属的无铬鞣剂将是未来无铬鞣剂的主要发展方向。     

变性淀粉的种类及其应用研究

本文较全面地综述了变性淀粉的种类及应用,尤其对深度氧化淀粉在制革中的应用作了综述和展望-通过几种不同的氧化方法相结合可以获得同时具有羧基和醛基的深度氧化淀粉.这种深度氧化淀粉在制革中可以用于分散纤维、选择填充或作为表面活性剂使用;同时可以与金属发生络合,制成絮凝剂而用于皮革废水处理,也可与金属结合鞣革,大量的醛基可以直接用于鞣革.因此,深度氧化淀粉具有广阔的应用前景.     

铬鞣革的染色

矿物鞣革的染色需要预先准备工作.降低皮革酸性的中和作用是染色之前的主要工序之一.皮革中和作用过程与铬鞣过程分不开的.在中和作用时,产生进一步加强固定铬络合物,它们是由离子化结合的羧基和蛋白质氨基配位作用所决定.同时,产生结合的铬络合变化,它有助于补充容纳中和剂的阴离子剩余物以及羟基.     

制革鞣制工艺过程的革新

过去不少皮革期刊和技术文献已发表过有关鞣制工艺革新方面的文章.鞣制工艺过程的革新并不意味着制革者可以放弃对皮革科学的研究,制革者革新鞣制工艺应赋予皮革外观、手感并提高皮革的内在性能.在讨论鞣制工艺革新之前,先摘要说明铬鞣革、植鞣革、醛鞣革、取代型合成鞣革的基本特征.     

基于有机助鞣剂的不浸酸高吸收铬鞣过程研究（一）

从常规铬鞣工艺存在的问题来看,如何再利用制革废弃物,合理使用非可再生的铬资源,减少制革废水中铬和中性盐的污染,便成为制革工作者的重要工作;改善常规铬鞣工艺中的污染问题与浪费问题势在必行。高吸收铬鞣是解决这一问题的不二选择,其中又以不浸酸高吸收铬鞣方法在清洁铬鞣方面前景更好。要提高皮胶原对铬的吸收效率,一个有效的方法就是对皮胶原分子进行改性,以增加皮胶原分子侧链羧基的数量,从化学的角度而言是利用化学材料预先与皮胶原反应,对皮胶原分子进行改性或修饰,增加皮胶原分子与铬盐的结合点,提高结合能力。高吸收有机助鞣剂制备的基本出发点是：用除带有羧基外,还带有其它能与皮胶原分子发生作用的活性基的双（多）官能基的化学材料先与皮胶原作用,把羧基引入皮胶原分子,使得皮胶原所带羧基数量增加,为铬盐提供更多的结合点,增加皮胶原对铬的吸收率和结合率。常规铬鞣工艺中铬鞣剂的吸收率仅为60％～80％,且鞣前必须浸酸,铬鞣后期需提碱,以帮助铬的结合;因此除废液中含有大量Cr2O3外,还存在中性盐的污染问题。基于制革废革屑水解物改性制备的含多种活性基团的高吸收有机助鞣剂,实现了不浸酸、不提碱的清洁铬鞣技术。其突出特点表现在：软化后的裸皮无须浸酸,直接经助鞣剂进行预处理;铬鞣剂用量较常规工艺节省1／3;不需提碱,浴液终点pH约为4．0～4．2;铬鞣废液中Cr2O3含量低至200mg／L以下。成革质量,包括粒面平细度、收缩温度和面积得革率与常规浸酸铬鞣工艺相比无差异。具有良好的社会经济效益,也是实施资源有效利用和循环经济的范例。     

活性氯有机鞣剂制备及应用

以三聚氯氰(CC)和赖氨酸(Lys)为主要原料,制备一种端羧基活性氯有机鞣剂(TLys)。作为皮革鞣剂用于绵羊酸皮鞣制,鞣制皮革收缩温度(Ts)可达78℃。以鞣制革Ts为主要指标,对TLys制备工艺和鞣制工艺进行优化。将TLys鞣制革用2%铬粉复鞣,Ts可升至107.8℃,坯革粒面光滑细致,手感丰满厚实。复鞣废液中残余铬含量为0.48g/L,铬鞣剂的用量及排放量显著减少。     

我国皮革中六价铬含量水平

铬鞣是制革生产过程中应用最为普遍的方法,几乎所有的成革都要应用铬鞣而完成。成革中铬的存在形式主要以三价铬形式存在,当然也有六价铬主要以游离形式填充在革纤维之间。六价铬可由二浴法引入,也可由未还原完全的铬鞣液带入,也可能在鞣制后续操作中由三价铬转化而来。近年来,随着皮革服装设计水平的提高、皮革服装穿着季节的变化,以及皮革材料新品种的不断开发研制,贴身穿着皮革服装的安全性问题越来越     

变性淀粉的种类及其应用研究

本文较全面地综述了变性淀粉的种类及应用，尤其对深度氧化淀粉在制革中的应用作了综述和展望一通过几种不同的氧化方法相结合可以获得同时具有羧基和醛基的深度氧化淀粉。这种深度氧化淀粉在制革中可以用于分散纤维、选择填充或作为表面活性剂使用；同时可以与金属发生络合，制成絮凝剂而用于皮革废水处理，也可与金属结合鞣革，大量的醛基可以直接用于鞣革。因此，深度氧化淀粉具有广阔的应用前景。