苯对甲苯歧化与烷基转移反应的影响

研究了原料中苯含量对甲苯歧化与烷基转移反应的影响。随着原料中苯含量的增加 ,甲苯歧化反应受到明显抑制 ,同时发生苯和C9芳烃之间的烷基转移反应 ,C9芳烃转化率和C8芳烃选择性明显升高 ,有利于歧化装置多产C8芳烃。     

两种甲苯歧化催化剂复合床的工业应用

某芳烃生产厂的甲苯歧化及烷基转移装置采用埃克森美孚公司的Transplus工艺技术及三床层复合体系EM-1100催化剂,平稳运行一年后,为了改善装置的灵活性,充分利用反应器内剩余的空间,在原有催化剂的顶层增添了40 t由中国石化上海石油化工研究院研制的HAT-099催化剂。通过对反应转化率、选择性、芳烃损失率及C₈芳烃产品品质的分析,考察这两种催化剂组成的复合床层在歧化装置上的使用性能。结果表明,两种催化剂复合使用的效果良好,在反应进料量不变的情况下,操作条件和主要性能指标有所改善。     

苯与重芳烃烷基转移BHAT-01催化剂的工业应用

介绍了新型BHAT-01催化剂在中国石油辽阳石化分公司芳烃联合装置甲苯歧化单元的工业应用情况。工业应用结果表明,该催化剂能以苯和重芳烃为原料生产甲苯和C_8芳烃,具有原料转化率高、甲苯及C_8芳烃收率高的特点,其标定结果为:在反应温度360℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速1.8 h~(-1)、氢油摩尔比7.5的条件下,苯平均转化率为35.99%,重芳烃平均转化率为74.26%,甲苯和C_8芳烃的平均总收率为96.34%;该催化剂也能按照目前工业上的甲苯歧化与烷基转移工艺进行生产,其标定结果为:在反应温度355℃、高压气液分离器压力2.7 MPa、重时空速2.0h~(-1)、氢油摩尔比5.7的条件下,甲苯和重芳烃的平均转化率为47.22%,苯和C_8芳烃的平均总收率为94.98%,其性能优于现有工业催化剂。     

新型甲苯歧化催化剂HAT-300的应用

为充分利用甲苯和重芳烃资源，提高C8芳烃产量，中国石化某炼化公司采用中国石化上海石油化工研究院研制的新型催化剂HAT-300，在现有甲苯歧化及烷基转移装置上，不改动关键设备，仅改造部分塔的内构件、泵、管线等，实现了装置扩能改造。扩能改造后的运转结果表明，HAT-300型催化剂的活性和选择性高，对更高空速、更低氢烃比工况具有较好的的适应性，原料中低价值的重质芳烃含量有较大幅度的提高，并保持优良的转化率和选择性。     

碳十芳烃含量对歧化装置的影响

中国石油辽阳石化公司歧化装置采用甲苯歧化及烷基转移技术,以甲苯、碳九芳烃(含碳十芳烃)为原料,选用配套的HLD-001催化剂,在进料量为(100±1)t/h,反应温度为347~350℃的条件下,可生产高附加值苯和二甲苯。结果表明:当原料中碳十芳烃质量分数为3.89%~8.81%时,甲苯转化率呈下降趋势,碳九芳烃转化率维持在50%~60%;碳十芳烃质量分数低于7.00%时,其转化率随着前者的增加而提高;高于此值时,转化率趋于稳定。为了确保循环氢摩尔分数达到80%~85%,随着原料中碳十芳烃质量分数增加,补充及排放氢气量均增加,氢气消耗量也随之提高。     

甲苯选择性歧化与传统歧化组合工艺研究

针对甲苯选择性歧化工艺能生产含高浓度对二甲苯的混合二甲苯、但不能处理C9A的特点 ,提出在芳烃联合装置中将甲苯选择性歧化和传统歧化组合在一起的组合工艺。以PRO/Ⅱ流程模拟软件为工具 ,研究了甲苯 /C9芳烃在两个歧化单元中的质量比对产品产量和装置处理规模的影响。研究表明 ,随分配到选择性单元甲苯量的增加 ,芳烃联合装置对二甲苯的产量下降 ,苯产量增加 ,各单元处理规模下降 ;该组合工艺是芳烃联合装置扩能改造的较好方法     

低成本合成纳米ZSM-5分子筛及其在芳烃转化中的应用

以四丙基溴化铵为有机模板剂合成了纳米ZSM-5分子筛,将晶化合成的母液回收后,采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化铵合成纳米ZSM-5分子筛,通过XRD,SEM,NH3-TPD等方法对合成产物进行了表征。表征结果显示,母液回用比例50%时合成的纳米ZSM-5分子筛的晶相结构和酸性与无母液回用时合成的纳米ZSM-5分子筛近似。将合成的纳米ZSM-5分子筛制成催化剂,用于苯烷基化和甲苯择形歧化反应。实验结果表明,相比大晶粒ZSM-5分子筛,纳米ZSM-5分子筛制备的催化剂用于苯烷基化反应时,苯转化率和二甲苯选择性明显提高;用于甲苯择形歧化反应时,甲苯转化率和苯选择性提高接近1倍,二甲苯选择性提高1倍以上。     

重整C9芳烃综合利用策略

重整C₉芳烃因其加工特性,芳烃含量极高,非常利于进一步加工利用。虽然用重整C₉芳烃生产苯、甲苯、二甲苯(BTX)等轻质芳烃能够比传统燃料型炼油厂将其作为调和汽油组分带来更高的收益,但随着原油加工能力的提高及汽油用量的缩减,其价格将会进一步下跌。C₉芳烃中诸如连三甲苯、甲乙苯等单一组分的分离及加工利用尚处于起步阶段,产品链并未完全打通,因而无疑是石油化工领域发展的方向。文中对某炼油厂重整芳烃组分进行了梳理,结合当前行业发展,对提取其中含量较高的C₉芳烃组分的过程加以总结,并对提取单一的三甲苯组分的产值做了初步估算,以期助力企业实现跨越式发展。     

上海石化院SD-01甲苯择形歧化催化剂工业试验成功

中国石化上海石油化工研究院开发的SD-01甲苯择形歧化催化剂于2005年12月在天津石化芳烃装置上进行了工业试验。装置开车一次成功，运行平稳，并于2006年1月进行了连续72h的考核标定，在空速4．0h。条件下，甲苯平均转化率大于30％，对位选择性大于92％，n（B）／n（X）小于1．4，产品苯质量达到了优级品指标。考核结果表明，该催化剂性能已达到国际先进水平，这也是国内首次成功工业化的甲苯择形歧化催化技术。     

甲苯择形歧化合成对二甲苯催化剂的研究与应用

通过研究ZSM-5分子筛的酸性、结构择形化修饰机理,研制了性能优异的甲苯择形歧化催化剂,并进行了国内首次工业应用试验.结果显示,ZSM-5在SiO2-CLD改性过程中,其结构没有发生明显变化,但其酸量随着改性程度的增加呈现逐渐下降的趋势,而酸强度分布基本保持不变.在修饰热处理过程中,由于ZSM-5少量的骨架脱铝,导致B酸量较L酸量下降幅度相对更大;聚硅氧烷SiO2-CLD改性的ZSM-5分子筛的外表面酸性位基本上已被消除,其TIPB裂解转化率相对于未改性前减少了95%,体现了较好的择形催化性能.SD-01甲苯择形歧化催化剂在中国石化天津分公司芳烃装置上连续平稳运行,甲苯转化率30.7%,对二甲苯选择性93.0%,苯/二甲苯摩尔比(nB/nx)1.38,其技术指标达到或超过了报道的工业催化剂的性能指标.     

新型苯与重芳烃烷基转移催化剂工艺条件的研究

选用独特结构的复合分子筛材料为酸性组元,制备了新型苯与重芳烃烷基转移催化剂。采用该催化剂,以苯和C_9~+重芳烃为原料,经烷基转移反应生产甲苯和C_8芳烃,研究了工艺条件对催化剂性能的影响,并考察了催化剂的稳定性。实验结果表明,该催化剂具有较高的活性和选择性,能在较高的空速下运行。优化的工艺条件为:反应温度370~420℃,反应压力1.5~3.5 MPa,重时空速2.0~3.0 h~(-1),氢烃摩尔比5.0~7.0。在此工艺条件范围内,经过1 000 h的长周期运行考察,催化剂的稳定性良好。稳定性实验的平均结果为:苯转化率为42.97%,重芳烃转化率为59.37%,甲苯及C8芳烃收率为98.20%。     

原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移催化剂性能的影响

甲苯歧化与烷基转移反应在芳烃资源结构调整以及劣质资源再利用等环节中起着非常重要的作用。该反应原料中水含量易受到上游装置以及下游储存环境等因素的影响,其波动范围较大。本研究采用Ni改性的沸石分子筛催化剂,考察了原料中水含量对甲苯歧化与烷基转移反应性能的影响。研究表明,在实验测试范围内[w(H2O)<200μg/g],原料中水含量对甲苯歧化反应以及甲苯与重芳烃烷基转移反应性能影响较小。但是,原料中水分子能降低催化剂中加氢组分催化活性,抑制重芳烃侧链加氢脱烷基反应,从而降低反应的重芳烃处理能力和整体转化效率。与此同时,受抑制的加氢活性同样会降低芳环加氢副反应,进而提高苯产品质量。     

甲苯歧化催化剂的工业调优探讨

本文介绍了不同的反应温度、重时空速等不同操作条件对HAT型甲苯歧化催化剂性能的影响,分析了原料中不同的C_(10)以上芳烃含量、苯含量对反应结果的影响。对各种情况下的工业调优进行了探讨,并给出相关建议。同时,针对传统歧化装置改造提出了设想,有利于调节芳烃的产品结构,以应对芳烃产品不同的市场变化。     

HAT-095型甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用

开发了新型甲苯歧化及烷基转移催化剂（ＨＡＴ－０９５型），在转化率４５％、质量空速１．４ｈ－１的条件下，选择性达到９６％以上。该催化剂具有初期反应温度低、提温速率慢、操作稳定、选择性高、副反应少、生成的轻烃量少和处理Ｃ９芳烃和Ｃ＋１０芳烃能力强的特点。     

对二甲苯增产技术发展趋向

综述了国内外芳烃联合装置中甲苯歧化与烷基转移工艺、甲苯择形歧化工艺和重芳烃脱烷基工艺近年来技术进展情况,并分析了各种技术的优势与不足之处。提出了未来增产二甲苯工艺技术发展的趋向,指出甲苯歧化与烷基转移技术今后发展的重点是高空速、低氢烃比、高选择性和加工更多C9+A的催化剂的研究开发;甲苯择形歧化与苯／C9A烷基转移组合工艺具有降低生产成本、增产对二甲苯的技术优势,期待实现工业化;甲苯甲醇甲基化制高浓度对二甲苯技术,随着天然气化工的发展具有良好的应用前景,值得关注。此外还简述了具有前瞻性的对二甲苯合成新技术的研究开发进展。     

氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系

通过筛选一系列催化剂和助催化剂,构建了氧气氧化环己烷合成环己酮的高效催化体系。考察了溶剂和反应条件对环己烷转化率和环己酮选择性的影响。采用气相色谱 (GC)对产物进行定量分析,采用色质联用(GC-MS)对反应途径和催化剂失活机理进行探讨。结果表明,以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI）为催化剂,以Co(OAc)₂、Cr(OAc)₃和AlCl₃为助催化剂,以乙腈为溶剂,可以高效地催化氧气氧化环己烷反应。当n(NHPI)∶n(Co(OAc)₂)∶n(Cr(OAc)₃)∶n(AlCl₃)=10∶3∶1∶1,n(NHPI)∶n(CH₃CN)∶n(C₆H₁₂)=1∶20∶10,氧气压力1.0 MPa,于75℃反应6 h时,环己烷的转化率为54.4%,环己酮选择性为93.2%,环己醇选择性为4.9%。己二酸为主要的副产物,氧化过程生成的水是造成催化剂失活的主要原因。     

原料中非芳烃的分析及其对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响

采用气相色谱-质谱联用和气相色谱相结合的方法对中国石化上海石油化工股份有限公司甲苯歧化单元原料中的非芳烃进行了定性、定量分析;并考察了原料中的非芳烃对甲苯歧化与芳烃烷基转移反应的影响。定性分析结果表明,该原料中的非芳烃组分非常复杂,包括C_(3～5)的低碳烷烃、以五元环和六元环为主的C_(7～10)环烷烃以及少量的C_(10)和C_(11)链烷烃;定量分析结果表明,非芳烃的质量分数(相对于原料)达到2.90%。甲苯歧化与芳烃烷基转移反应实验结果表明,在反应温度400℃、液态空速2.5 h-、氢烃摩尔比3.0、反应压力3.0 MPa、反应时间72 h的条件下,该原料的转化率明显低于常规原料,要维持相同转化率,反应温度大约需提高20℃;该原料因含有较多的重质非芳烃,在较大程度上影响了催化剂的使用寿命。     

C4叠合产物加氢催化剂的制备及性能评价

以拟薄水铝石粉为载体制备原料,以Ni为活性金属组分,用等体积浸渍工艺制备了C₄叠合产物加氢催化剂,并对催化剂进行表征和性能评价。结果表明,C₄叠合产物加氢催化剂比表面积≥180 m²/g,孔体积≥0.5 cm³/g,侧压强度≥180 N/cm。在反应条件温度80～200℃、压力1～4 MPa、氢油比100∶1～500∶1以及空速1～2 h^-1条件下,烯烃加氢饱和转化率可达99%以上。     

苯/甲苯与甲醇/合成气在ZSM-5体系下烷基化对比

为调配BTX芳烃比例,进行了苯/甲苯的转化率以及各产物选择性的研究,对比了苯与甲醇/合成气、甲苯与甲醇三类反应。当对比合成气/甲醇作为甲基化试剂与苯反应时,苯的转化率分别为36.81%/39.98%,生成各芳烃选择性相差不大,但合成气生成水的选择性远高于甲醇;此外与合成气相比,甲醇的转化率更高。当甲醇作为甲基化试剂与苯/甲苯反应时,在与芳烃、甲醇、氢气相关的性能指标相差不大,说明甲醇作为甲基化试剂对苯/甲苯的反应性能大致相同。本文为以后甲基化试剂的选择提供了依据。     

HAT—095型甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用

ＨＡＴ－０９５是由上海石化研究院开发，首次在天津石化公司化工厂芳烃联合装置中甲苯歧化装置上进行工业应用的新型甲苯歧化及烷基转移催化剂，在转化率４５ｍｏｌ％，重量空速１．４ｈ＾－１的条件下，选择性达到９６ｍｏｌ％以上。在开工过程中，它成功避开副反应区，避免“飞温”，产品达到合格所需时间短。经过一年的使用，它体现了初期反应温度低，提温速度慢，操作稳定，选择性高，副反应少，生成的轻烃量少，处理Ｃ９Ａ、Ｃ