ZSM-22分子筛的水热合成与表征

以硅溶胶为硅源、氢氧化钾为碱源,以1,6-己二胺为模板剂,采用静态水热合成法合成纯相高结晶度ZSM-22分子筛。考察了晶化时间、原料配比、晶种的添加量等因素对ZSM-22分子筛相对结晶度和相纯度的影响。得出适宜的合成条件为:凝胶中硅铝比为n(Si O_2)∶n(Al_2O_3)=(80~90)∶1,碱用量为n(OH~-)∶n(Si O_2)=0.30~0.35,模板剂用量为n(DAH)∶n(Al_2O_3)=(27~35)∶1,晶化温度为160℃,晶化时间为48~72 h时,加入占凝胶总质量的1.3%~2.2%ZSM-22分子筛,能合成相对结晶度和纯度高的理想产品。     

微乳液法制备无模板剂NaA分子筛

以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表面活性剂、正丁醇为助表面活性剂,采用微乳液法制备了无模板剂NaA分子筛,考察了微乳液组成、晶化温度与晶化时间对NaA分子筛形成的影响。实验结果表明,m(CTAB)∶m(正丁醇)=1∶2时为最佳微乳区;NaA分子筛的最佳合成条件:m(合成液)∶m(CTAB+正丁醇)=0.1000,晶化温度为90℃,晶化时间为4h。在合成液配方和晶化时间相同的条件下,与传统水热合成法制备的NaA分子筛相比,晶化温度降低,且NaA分子筛的平均粒径由1.5μm减小到270nm。提出了微乳液法制备NaA分子筛的反应机理:在反应初期,微乳液为NaA分子筛成核提供了一个微空间;当NaA分子筛成核完成后,通过表面活性剂的吸附作用影响NaA分子筛粒子的生长。     

阴阳离子表面活性剂混合模板剂合成介孔MCM-48分子筛

采用溶胶-凝胶法,以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)混合体系为模板剂,在较大幅度降低模板剂用量(模板剂与硅源的摩尔比从0.55降至0.177)的条件下,合成了高度有序的介孔MCM-48分子筛。为提高分子筛合成的重复性,对影响介孔MCM-48分子筛合成的因素,如水与硅的摩尔比(简称水硅比)、晶化时间及混合模板剂中SDS与CTAB的摩尔比进行了考察。实验结果表明,最佳合成配方中水硅比为62,反应条件为373 K下晶化72 h,混合模板剂中SDS与CTAB的摩尔比为0.164;在此条件下合成的介孔MCM-48分子筛的孔径为2.72 nm,比表面积为861.8 m2/g。     

L/MCM-41介微孔复合分子筛合成的影响因素

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,采用两步晶化法先合成L分子筛,再合成 L/MCM-41复合分子筛,合成过程中采用了离子交换技术。用 XRD、BET 等测试手段对合成样品进行表征。考察了合成体系pH值、模板剂用量、晶化温度对合成产物的影响。结果表明,用硫酸调节合成体系 pH 值在10~11范围,以及 n(CTAB)/n(SiO₂)=0.25、120℃ 晶化2 d 的条件下,合成得到的 L/MCM-41复合分子筛孔径比微孔分子筛大,为3.04 nm;与水热晶化法合成的MCM-41相比,壁厚由0.55 nm 增大到1.81 nm;水热稳定性也明显提高,在100℃沸腾状态下结构保持时间由原来的低于2 h 延长到8 h。     

Ti-SBA-15介孔分子筛的制备与表征

以水玻璃为硅源、TiCl3为钛源、表面活性剂P123为模板剂,采用水热合成法一步合成了Ti-SBA-15介孔分子筛,并借助XRD、低温N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了母液酸度、n(Si)∶n(P123)、晶化温度和n(Si)∶n(Ti)等条件对Ti-SBA-15介孔分子筛结构特性的影响。实验结果表明,在适合的母液酸度、硅源含量和晶化温度下可获得高结晶度、高有序度、大比表面积和大孔体积的Ti-SBA-15介孔分子筛。晶化温度过高会导致分子筛孔径增大、孔壁厚度减小、结晶度和有序度下降,同时促进骨架外六配位钛物种的生成。在n(Si)∶n(Ti)>20时合成的Ti-SBA-15介孔分子筛上,钛物种主要以四配位状态存在于分子筛骨架中。     

气相晶化法合成SAPO-34分子筛

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啉和三乙胺为模板剂,采用气相晶化法在不同条件下合成了SAPO-34分子筛。研究了各种因素对气相晶化法合成SAPO-34分子筛的影响,确定了制备SAPO-34分子筛的最佳合成条件。干胶配比、干胶中的硅铝比和晶化温度对气相晶化法合成SAPO-34分子筛有重要影响,最佳干胶配比为n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶1∶2∶30,最佳晶化温度为180℃,但在160,140℃时也能合成出纯SAPO-34分子筛。模板剂不同,合成的分子筛不同,搅拌有利于气相晶化。以制备的SAPO-34分子筛为催化剂催化甲醇制低碳烯烃反应结果表明,甲醇转化率达98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达80%以上。     

SO_4~(2-)/Zr-SBA-15介孔材料的合成及其催化性能

在乙醇蒸气中以硝酸锆为原料,用浸渍晶化法合成了一系列Zr-SBA-15介孔分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、元素分析和吡啶吸附红外光谱法对其进行了表征。表征结果显示,Zr-SBA-15分子筛孔道规整,ZrO2呈四方相,当n(Zr)∶n(Si)=1.34时,ZrO2质量分数达50.53%,比表面积为356m2/g。用硫酸浸渍Zr-SBA-15分子筛制得SO42-/Zr-SBA-15介孔固体超强酸,它同时具有L酸和B酸中心,且L酸量较大。以正戊烷异构化为探针反应评价了SO42-/Zr-SBA-15的催化活性,在35℃、SO42-/Zr-SBA-15(n(Zr)∶n(Si)=2.15)用量0.5g、正戊烷25μL的条件下反应3h,正戊烷转化率高达46.6%。     

片状形貌ZSM-39分子筛的合成

利用高通量水热合成装置,使用正丙胺(R1)和六亚甲基四胺(R2)双模板剂,合成片状形貌的ZSM-39分子筛。采用XRD、SEM、FTIR、TG和N2吸附-脱附等方法对试样进行了表征,考察了晶化时间和双模板剂比例对合成的ZSM-39分子筛形貌的影响。实验结果表明,当晶化时间足够长(120 h)时,所得ZSM-39分子筛的结晶度良好;合成的ZSM-39分子筛的形貌可通过调节双模板剂的比例进行有效控制,R1含量过高或过低时,均不能得到片状形貌的ZSM-39分子筛;在晶化温度180℃、晶化时间120 h、双模板剂比例n(R1)∶n(R2)=0.5的条件下,所得ZSM-39分子筛呈现均匀薄片状形貌,厚度50 nm左右。     

极浓体系下纳米级ZSM-5分子筛的合成

在以粗孔硅胶为硅源的极浓合成体系中,合成出纳米级ZSM-5分子筛,采用XRD、SEM、NH3-TPD和N2吸附-脱附等方法对其进行表征,考察了水量、模板剂用量和碱度对合成的ZSM-5分子筛的相对结晶度、晶化速率、形貌和酸性分布的影响。实验结果表明,在极浓合成体系(n(H2O)∶n(Si O2)=5~12)中,低水量下易于合成纳米级ZSM-5分子筛,且在一定范围内,随水量的减少,ZSM-5分子筛的酸性下降,晶化速率加快;ZSM-5分子筛的晶粒平均尺寸随模板剂用量的增加而减小,模板剂用量对ZSM-5分子筛的酸性和晶化速率的影响不明显;碱度对ZSM-5分子筛相对结晶度的影响较小,是调整分子筛粒径的重要手段,在一定范围内,碱度增加,合成的ZSM-5分子筛的晶化速率加快,酸量减少。     

EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成与表征

以四丙基氢氧化铵（TPAOH）和四丙基溴化铵（TPABr）为模板剂、 EU-1为铝源,水热晶化合成EU-1/ZSM-5复合分子筛。采用XRD,SEM-EDS,N2吸附-脱附及FT-IR等手段对合成样品进行表征。结果表明,所合成的EU-1/ZSM-5复合分子筛具有与EU-1分子筛及ZSM-5分子筛混合物相同的XRD图谱,但红外谱图的谱峰均向高波数方向偏移,并产生明显的次级介孔结构;在形貌上,复合分子筛中EU-1相周边规整附晶生长着ZSM-5分子筛的纳米颗粒。EU-1/ZSM-5复合分子筛的合成条件为m (EU-1)/m (SiO2)=1.1~1.4,n (OH-)/n (SiO2)=0.07~0.15,n (TPAOH)/n (TPABr)=1:9~5:5,晶化时间24~72 h,晶化温度100～120 ℃。     

碳五烯烃转化制丙烯和乙烯

用氧化硅作载体,以分子筛为活性组分制备催化剂。考察了反应条件对不同硅铝比的分子筛制备的催化剂对碳五烯烃转化制丙烯和乙烯的活性和稳定性的影响。实验结果表明,在500℃、0.2M Pa、V(水)∶V(油)=0.6、原料空速3h-1的条件下,用高硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=200)分子筛制备的催化剂的活性和选择性比用低硅铝比(n(S iO2)∶n(A l2O3)=50)分子筛制备的催化剂的活性和反应选择性好。在连续240h反应中,碳五烯烃转化率大于80%,丙烯产率大于31%,乙烯产率大于7%。     

Ti-MCM-41分子筛的合成、表征及其催化作用

用过氧化氢异丙苯(CHP)控制钛酸四丁酯(TBOT)的水解速率,用水热晶化法合成了Ti-MCM-41分子筛,并用X射线衍射和紫外漫反射光谱对其结构进行了表征,用X射线荧光光谱法测定了Ti-MCM-41分子筛中的钛含量,考察了晶化时间、晶化温度及n(CHP)∶n(TBOT)对Ti-MCM-41分子筛的结构和钛物种分布的影响,得出了较佳合成条件:晶化温度100℃、晶化时间3 d、n(CHP)∶n(TBOT)=8~12。表征结果显示,CHP的加入影响了钛物种的分布,可减少锐钛矿TiO2的生成。将不同条件下合成的Ti-MCM-41分子筛用于催化CHP作为氧化剂的丙烯环氧化反应,实验结果表明,适当的晶化温度、合理的n(CHP)∶n(TBOT)及较长的晶化时间有利于提高CHP的有效转化率;产物中有部分丙二醇生成;Ti-MCM-41分子筛的催化活性与骨架钛的含量有关。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

甲基环己基二甲氧基硅烷的合成

在一定压力下,以甲基二氯硅烷(DCM S)和环己烯为原料,在四甲基二乙烯基硅氧烷铂配合物催化剂(简称催化剂)的作用下,采用硅氢加成法制得中间体甲基环己基二氯硅烷(CMCS),再与甲醇反应,制得终产物甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMM S);考察了原料配比、反应温度、反应压力、催化剂用量、促进剂种类、反应时间等条件对中间体CMCS收率的影响,采用傅里叶变换红外光谱和气相色谱-质谱法对CHMM S的结构进行了表征。实验结果表明,合成CMCS的最佳工艺条件为:反应压力0.7~0.8M Pa,n(DCM S)∶n(环己烯)=1.12,反应温度85~90℃,1m ol环己烯的催化剂用量1.0g,促进剂苯甲醛用量2.0g,反应时间5~6h;在此条件下,CMCS的收率可达89.6%,CMCS的质量分数可达99.61%。CHMM S的合成条件为:第一阶段反应在室温下进行,n(甲醇)∶n(CMCS)=1.29;第二阶段反应在低于39℃下进行,n(甲醇)∶n(CMCS)=4.83。通过常压蒸馏及减压精馏,得无色透明液体产品CHMM S的收率为78.3%,CHMM S的质量分数为99.75%。     

SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂催化甲苯与氯化苄的苄基化反应

利用甲苯与氯化苄的苄基化反应,研究了反应温度、反应时间、甲苯与氯化苄的摩尔比、催化剂用量、搅拌转速及催化剂的焙烧温度对SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂催化性能的影响,并通过色谱-质谱联用仪对苄基化产物的结构与组成进行分析。实验结果表明,SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂对苯与氯化苄的苄基化反应具有良好的催化活性,适宜的反应条件为:反应温度120℃、反应时间4h、甲苯与氯化苄的摩尔比8、催化剂用量0.3g/mL、搅拌转速1 000r/m in、催化剂的焙烧温度650℃。在优化条件下,氯化苄的转化率可达到81.6%,产物的质量组成为57.7%的4-甲基二苯甲烷和42.3%的2-甲基二苯甲烷。     

乙二胺丙基功能化的SBA-15介孔分子筛的合成及催化性能

以聚乙二醇-聚丙三醇-聚乙二醇为模板剂、正硅酸乙酯为硅源,在强酸和水热条件下合成了SBA-15介孔分子筛,用氯丙基三甲氧基硅烷和乙二胺对分子筛进行乙二胺丙基功能化。运用X射线衍射、傅里叶红外光谱、N2吸附-脱附等手段对功能化前后的SBA-15介孔分子筛进行了表征。以苯甲醛与乙酰乙酸乙酯的Knoevenagel缩合为模型反应,研究了功能化后的SBA-15介孔分子筛的碱催化性能。实验结果表明,功能化后的SBA-15介孔分子筛对反应具有催化活性,同时反应温度、反应时间、溶剂和活性组分的负载量等条件对SBA-15介孔分子筛的催化活性都有影响。催化活性随着催化剂活性组分负载量的增加而提高,但存在一个最佳值。当达到最佳负载量即硅烷偶联剂与SBA-15介孔分子筛的质量比为5∶1时,以乙醇为溶剂在80℃下反应90m in,苯甲醛的转化率,最大达到29.2%。     

烯丙醇在Ti-MWW催化剂上的环氧化反应

以水热合成-酸处理法制得的T i-MWW分子筛为催化剂,研究了烯丙醇(AAL)和H2O2在水中的环氧化反应,考察了反应条件对AAL的转化率和环氧丙醇(GLY)选择性的影响。实验结果表明,AAL的浓度较低时有利于反应的进行,高浓度的H2O2则降低GLY的选择性,n(AAL)∶n(H2O2)=1时,GLY的选择性最高;当反应温度高于333K时,GLY的选择性随反应温度升高明显下降。当T i-MWW催化剂用量为50m g、AAL和H2O2的用量均为10mm ol、水量为20mL时,在333K下反应30m in,AAL的转化率达到96%,同时GLY的选择性可达98%以上。该反应的机理与TS-1催化剂催化烯烃环氧化反应类似,AAL和溶剂在活性位上存在竞争吸附。GLY的高选择性归因于T i-MWW催化剂中T i活性位与水、H2O2形成的五元环过渡态。