固体核磁共振在氟化铝催化剂研究中的应用进展

氢氟烯烃(HFOs)作为重要的精细化工中间体,其制备关系着我国在应对全球气候变暖、优化能源结构方面的重大战略需求。高比表面积的AlF₃因其环境友好、耐HF特性和丰富的酸性中心成为绿色合成HFOs路径的核心催化剂,然而追求高比表面积的同时也为其物理化学特性的研究带来挑战。固体核磁共振(ssNMR)是鉴定材料组成结构、阐释材料合成机理、辨别酸性特征的强有力工具。通过总结近年来利用多种先进的多维多核固体核磁技术如²⁷Al、¹⁹F、¹H、¹³C等在高比表面积AlF₃的组成结构、合成机理以及酸性位点识别和定量上的杰出工作,系统剖析AlF₃催化剂的理化性能,这将为优异性能AlF₃的合成提供一定的理论指导。     

PFSA-PES-纳米颗粒复合纳米纤维的制备及催化性能

利用静电纺丝法制备了全氟磺酸(PFSA)-聚醚砜(PES)-纳米颗粒(SiO₂、TiO₂和Al₂O₃)复合纳米纤维,比较了SiO₂、TiO₂和Al₂O₃等不同纳米颗粒对磺酸基团在纤维表面分布的影响,并利用乙酸乙酯合成反应考察了纤维结构对表面磺酸基团活性的关系。结果表明:静电纺复合纳米纤维的比表面积可达85.6 m²·g^-1,纳米颗粒均匀分布在纤维表面,表面酸性中心占PFSA酸性基团总量最高达71.2%。酯化反应实验表明,复合纳米纤维具有很好的催化性能,纳米颗粒的存在可以提高酸中心的活性;同时,所得复合纳米纤维膜表现出很好的回收与可再生性能,有望作为一种对环境友好的固体酸催化剂。     

助剂Zn对PtSn/Al2O3催化剂丙烷脱氢性能的影响

以羰基铂锡化合物为前体,采用浸渍法将其负载于Zn改性Al₂O₃载体上制备了PtSn/xZn-Al₂O₃催化剂,考察了Zn的添加对催化剂丙烷脱氢性能的影响。采用N₂吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、吡啶红外吸附（Py-IR）、氨气程序升温脱附（NH₃-TPD）、透射电子显微镜（TEM）等手段对催化剂的孔结构、表面酸性以及积炭行为进行了分析。结果表明,PtSn/xZn-Al₂O₃催化剂孔道以介孔为主,孔径集中分布于8～10nm;Zn助剂的添加,在催化剂表面会形成ZnO物种,可使PtSn/Al₂O₃催化剂上的金属颗粒粒径减小、分散更加均匀;Zn的加入能有效降低催化剂表面酸量,主要表现为L中强/强酸中心的降低,随着Zn含量的增加,催化剂表面酸量先减少后增加。少量Zn的存在可使PtSn/Al₂O₃丙烯选择性和稳定性显著提高,但过量Zn的加入会降低催化剂的脱氢活性,适宜Zn的质量分数为0.75%～1.0%。反应后催化剂表面积炭主要表现为烯烃性质和芳香烃性质,Zn的添加可有效抑制积炭的形成,提高催化剂稳定性。     

Cr2O3/SiO2催化苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应

以Cr(NO₃)₃?9H₂O为前体,采用等体积浸渍法制备了一系列不同Cr₂O₃负载量的Cr₂O₃/SiO₂催化剂;在固定床连续微反装置上,考察了Cr₂O₃/SiO₂催化剂对苯酚与碳酸二乙酯邻位烷基化反应的催化性能;采用XRD、NH₃-TPD、CO₂-TPD和吡啶吸附、红外等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,随着Cr₂O₃负载量的增加,苯酚的转化率和邻乙基苯酚的选择性均逐渐增加;当Cr₂O₃负载量达到7.5%时,苯酚的转化率和邻乙基苯酚的选择性均达到最大值,分别为48%和67%。催化剂的表征结果表明,L酸中心是苯酚邻位烷基化反应的活性中心,苯酚转化率和邻乙基苯酚选择性的变化主要是由催化剂的酸、碱中心数目变化引起的。     

还原温度对Mo基催化剂物相及其加氢脱氧性能的影响

以碳纳米管(CNTs)为载体,通过控制催化剂合成的还原温度制备了一系列负载型Mo基催化剂。采用XRD、TEM、N₂物理吸附、XPS以及NH₃/H₂-TPD等技术对催化剂进行了表征,并研究了Mo基催化剂对硬脂酸催化加氢脱氧性能的影响。结果表明:随着还原温度的升高,催化剂表面的Mo物种逐渐被还原,还原过程为:MoO₃→MoO₂→Mo→Mo₂C。还原温度为450℃和550℃时,催化剂的活性相为MoO₂;还原温度为600℃时,催化剂的活性相为MoO₂/Mo/β-Mo₂C的混合相;还原温度为650℃和700℃时,催化剂的活性相全部转化为β-Mo₂C。与活性相MoO₂催化剂相比,β-Mo₂C催化剂具有更高的加氢脱氧活性。此外,还原温度为600℃的MoO₂/Mo/β-Mo₂C混合相催化剂因具有较大的比表面积、较多的酸中心数量和较强的H₂吸附能力,使得该催化剂在硬脂酸加氢脱氧反应中表现出最优越的催化活性。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

钾离子对一步法制甲硫醇钼基催化剂的影响

选用具有高比表面积的介孔分子筛SBA-15作为载体,采用等体积浸渍法制备Mo/SBA-15和KMo/SBA-15催化剂并用于一步法合成甲硫醇,并采用氮气吸脱附（BET）、X射线衍射分析（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱分析（XPS）等进行表征,研究钾离子的添加对催化合成甲硫醇的影响。结果表明,K的添加大幅提升了Mo/SBA-15的甲硫醇选择性和CO的转化率;在高浓度H₂S环境下,KMo/SBA-15催化剂上甲硫醇选择性达到了62%,高于目前文献报道的催化剂。Raman、XPS表征结果表明,添加K的催化剂上硫化后加氢脱硫活性相MoS₂含量增多。     

硫氮化合物在磷改性NiW/Al2O3加氢催化剂上的吸附行为研究

采用等体积浸渍法制备了一系列以γ-Al₂O₃及磷改性γ-Al₂O₃为载体,Ni、W为活性金属组分的加氢催化剂,以N₂物理吸附-脱附、XRD、NH₃-TPD、Py-IR等技术对Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂进行了表征,考察了磷改性对加氢催化剂理化性质的影响,探究了喹啉、吲哚和二苯并噻吩（DBT）吸附行为与催化剂理化性质以及吸附质本身性质的关系。研究发现,喹啉最易于吸附在Al₂O₃及P/Al₂O₃系列催化剂上,吲哚和DBT的吸附能力较为接近;磷的引入会降低催化剂的比表面积和孔体积,但是能够提高喹啉、吲哚及DBT的吸附能力;硫氮化合物在催化剂上的吸附能力随着催化剂表面酸性的增强或酸中心数量的增多、活性金属分散度的增大以及硫氮化合物杂原子电子云密度或分子极性的增大而增大。     

含钛高炉渣制备SCR烟气脱硝催化剂

以含钛高炉渣为原料,稀硫酸为溶剂提取钛液,钛液经水解、高温焙烧后制得高比表面积的TiO₂,并以其为载体采用分步浸渍法制备了V₂O₅-WO₃/ TiO₂催化剂。优化了含钛高炉渣的酸解条件,对所得TiO₂进行了XRD、XRF、BET表征,用自制催化剂评价系统考察了所制备催化剂的脱硝性能及抗硫抗水性能。结果表明：H₂SO₄浓度40%、酸渣比1.5、酸解温度80℃、酸解时间3 h条件下,TiO₂浸出率可达90%,水解产物主要为锐钛型TiO₂,纯度达到74%,含有21.2%无定形SiO₂及少量其他杂质。SiO₂的存在提高了产物的比表面积、孔径,有利于活性组分的负载。以含钛高炉渣基TiO₂为原料制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂脱硝催化剂相比于以商业TiO₂和TiOSO₄制备的催化剂,在250～450℃具有更高的催化活性,且在300℃具有较好的抗硫抗水性能。     

水热一步法合成SO42-/Zr-PHTS及其催化性能

在低酸度硫酸体系中,以P123(EO₂₀PO₇₀EO₂₀)为模板剂水热法一步合成硫酸化锆掺杂PHTS固体酸催化剂(SO₄^2-/Zr-PHTS),利用XRD、TEM、N₂吸附-脱附以及NH₃-TPD、Py-FTIR等手段对其进行表征。结果表明,SO₄^2-/Zr-PHTS具有有序的六方相介孔结构,具有以L酸为主的弱、中强度的酸性中心;随着硅锆摩尔比的增加,其酸量逐渐减少,比表面积逐渐增加,孔容、孔径无显著变化。SO₄^2-/Zr-PHTS在催化四氢呋喃聚合中表现出良好的反应性能,推测固体酸的表面酸性和孔结构决定着催化四氢呋喃聚合的反应性能。     

Catalytic Performance of Nanoscopic,Aluminium Trifluoride‐Based Catalysts in the Synthesis of (all‐rac)‐α‐Tocopherol

A novel nanoscopic, partly hydroxylated aluminium fluoride was prepared in a sol‐gel fluorination synthesis and characterised by IR probe molecules. It was shown that this material has, in contrast to high surface area aluminium fluoride (HS‐AlF₃) which is one of the strongest Lewis acids, a low amount of strong Lewis acid sites combined with weak and medium strength Brønsted sites. Both materials were tested in the synthesis of (all‐rac)‐α‐tocopherol through the condensation of 2,3,6‐trimethylhydroquinone (TMHQ) with isophytol (IP). The activity data indicate the partly hydroxylated aluminium fluoride to be a very efficient and highly selective catalyst for (all‐rac)‐α‐tocopherol (>99.9%, for an IP conversion of 100%) whereas high surface area aluminium fluoride is a poor catalyst for this reaction.     

制备氟化铝溶液的影响因素分析

氟化铝溶液是磷肥副产氟硅酸直接合成法制冰晶石的重要中间产物.为制得稳定的氟化铝溶液,研究了制备氟化铝溶液的适宜氟硅酸溶液和氟化铝溶液浓度及适宜工艺条件,以期获得不易析出结晶的稳定氟化铝溶液和较高的氟化铝收率.     

Dehydration of methyl phenyl carbinol catalyzed by modified active aluminum oxide

The effect of modification with metal salts and acids on the acid-base characteristics and the catalytic properties of active aluminum oxide in the reaction of methyl phenyl carbinol dehydration to styrene was studied using the IR spectroscopy of adsorbed base molecules. The surface treatment of γ-Al₂O₃ with chromium and nickel cations decreased the catalyst activity because of the occurrence of hydrogenation side reactions. The appearance of strong Bronsted and Lewis acid sites as a result of modification with sulfate, nitrate, and fluoride anions accelerated the deactivation of the catalyst. Upon modification with acetic acid solutions, additional Lewis acid sites with Q _CO = 33.5?34 kJ/mol were formed on the surface of aluminum oxide, and the concentration of strong basic sites with PA = 900 kJ/mol decreased; this facilitated an increase in the catalyst activity and a decrease in the rate of catalyst deactivation.     

用羧酸铝和硅溶胶制备莫来石纤维

采用金属铝粉、甲酸和醋酸为原料,以氯化铝为催化剂制备了羧酸铝溶液。在羧酸铝溶液中加入硅溶胶,制备了可纺的前躯体溶胶。凝胶纤维在1400℃煅烧后,主要物相为莫来石,有少量的氧化铝和氧化硅相,得到的纤维直径均匀,但纤维表面有较多的裂纹。     

三聚氰胺对直接氮化法合成氮化铝纳米线的影响

由于氮化铝纳米线具有优异的导热性,国内外学者对其进行了广泛研究。本文以三聚氰胺和氟化钇为添加剂,采用直接氮化法制备了氮化铝纳米线。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、能谱仪(EDS)等表征了氮化铝纳米线的晶体结构和微观形貌,分析了三聚氰胺和氟化钇对氮化反应的促进作用,研究了不同含量的三聚氰胺和不同反应温度对制备氮化铝纳米线的影响。结果表明:添加三聚氰胺可以提高氮化反应速率,促进纳米线的生成;当反应温度为1 200 ℃,铝粉和三聚氰胺质量比为1∶4,氟化钇掺量为5%(质量分数)时,成功制得了高长径比的氮化铝纳米线。     

乙烯聚合铝改性铬系催化剂研究进展

综述国内外乙烯聚合铝改性铬系催化剂的研究现状、制备方法、性能以及对乙烯聚合性能的影响。铝改性铬系催化剂主要体现为采用氧化铝和磷酸铝作为载体,或使用烷基铝作为改性剂。改性后铬系催化剂的聚合活性和氢调敏感性明显提高,由其生成聚合物的相对分子质量分布变宽,耐环境应力开裂性能改善,加工性能优异。     

Novel Solid Acid Catalyst,Bentonite-Supported Polytrifluoromethanesulfosiloxane for Friedel–Crafts Acylation of Ferrocene

Solid acid catalyst, bentonite-supported polytrifluoromethanesulfosiloxane (B-PTFMSS) has been for the first time prepared and used in the Friedel–Crafts acylation of ferrocene with various acyl chlorides. The catalytic activities were influenced by reaction time, reaction temperature, solvent and loaded amount of B-PTFMSS. It was found that the new catalyst B-PTFMSS possessed the advantages of high activities giving similar yield of aliphatic acyl ferrocene (>70%) as conventional Lewis acid catalyst aluminum chloride and it can be used repeatedly and easily regenerated. B-PTFMSS has also been characterized by IR spectra, pyridine adsorbed IR, specific surface area and XRD.     

Promoting effect of an aluminum emulsion on catalytic performance of Cu-based catalysts for methanol synthesis from syngas

Copper-based catalysts modified with aluminum precursors having different morphologies for methanol synthesis were prepared and the effect of the addition of aluminum emulsion on the characteristics of the catalyst was studied by using X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR) and differential thermal gravity (DTG). The experiment results show that the copper-based catalyst prepared by mixing a Cu-Zn precipitate with an amorphous aluminum emulsion prepared in advance by precipitating an aluminum salt with ammonia exhibits higher specific surface area and catalytic performance for methanol synthesis from synthesis gas. The catalysts thus prepared were found to have more (Cu,Zn)₂CO₃(OH)₂ phase, from which more Cu/Zn sosoloid was produced during calcination. More sosoloid phase produced and stronger synergy between Cu and ZnO were verified to enhance the activity of the catalyst for methanol synthesis.     

Improved Syntheses of Cyanuric Fluoride and Carboxylic Acid Fluorides

Cyanuric fluoride ( 2 ) is one of the most popular fluorinating agents in organic chemistry. The title compound could be prepared in a 50 to 100 g scale by means of a chlorine fluorine exchange, the process was characterized by a simple preparation procedure, cheap reactants and a low time exposure. Carboxylic acids were converted into the corresponding acid fluorides 4a ‐ g using cyanuric fluoride. A non‐aqueous work‐up led to high yields on synthesizing a range of functionalized acid fluorides.     

高比表面积氟化镁的合成及其在催化中的应用研究进展

综述了氟化镁的合成、表征及在催化中的应用,指出了氟化镁在催化应用中的优缺点。氟化镁具有耐腐蚀性、高稳定性、表面性质可调等优点。目前主要应用的催化体系有：氟氯交换反应、氯氟烃的歧化反应、氯氟烃的加氢脱氯反应、加氢反应、加氢脱硫反应、氮氧化物的脱除等,在具有腐蚀性气体及反应介质的催化反应体系中具有独特的优势。缺点是氟化镁比表面积较小和表面酸性较弱,限制了其在催化研究中的应用。总结了高比表面积氟化镁及负载固体酸催化剂的制备方法及其在各类反应中的应用现状,重点阐述了高比表面积氟化镁的孔结构及其表面酸性的调控方法,最后指出了氟化镁催化剂在ODS替代物的合成领域及其它方面的发展前景。