ZnO上CO_2／H_2吸附物种及其转化的研究

采用ＦＴ－ＩＲ、ＴＰＳＲ－ＭＳ技术对ＺｎＯ上ＣＯ２／Ｈ２、甲醇、甲酸的表面吸附、反应物种进行了研究。研究发现，ＺｎＯ对ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇反应具有活性，且反应的中间物种为双齿碳酸盐、甲酸盐及甲氧基。另外，还对单组份ＺｎＯ的作用及其表面反应机理提出了推论。     

三种晶型ZrO_2的制备及其催化性能的研究

制备了在反应温度下能够稳定存在的３种晶型ＺｒＯ２催化剂，并分别对它们作为合成气制低碳烯烃反应中的催化剂进行了考察。ＺｒＯ２评价结果表明，ＺｒＯ２催化剂的品型结构与反应中的催化性能有关联性，它们在反应中均对低碳烯烃有较好的选择性，单斜晶型有利于生成异丁烯，而其它两种晶型则有利于乙烯生成，几乎无Ｃ４烯烃的生成。     

铜基／氧化锆合成甲醇催化剂的研究进展

综述了由铜基、氧化锆载体组成的催化剂对ＣＯ／Ｈ２和ＣＯ２／Ｈ２合成甲醇的催化活性。表明该类催化剂对合成甲醇催化剂具有良好的催化活性。氧化锆载体本身就对合成甲醇具有催化活性，而Ｃｕ／ＺｒＯ２和Ｃｕ／ＺｎＯ／ＺｒＯ２则是很有开发前景的合成甲醇催化剂。在Ｃｕ／ＺｒＯ２上合成甲醇的机理及活性中心可能和Ｃｕ／ＺｎＯ上的不同。     

CO_2催化合成C_2~+烃新进展

简要介绍了ＣＯ２催化合成Ｃ２＋烃的几条途径。ＣＯ２加氢经甲醇制Ｃ２＋烃通常采用含铜的氧化物与分子筛组成的复合催化剂；ＣＯ２加氢一步直接合成Ｃ２＋烃，担载铁系催化剂具有很大潜力；ＣＯ２加甲烷经合成气制Ｃ２＋烃的研究主要集中于ＣＯ２重整制合成气这一步骤，如何在高温条件下保持催化剂的稳定性是目前所要解决的主要问题；ＣＯ２加甲烷一步直接合成Ｃ２＋烃的研究尚不活跃，但因其合成路线简单，原料廉价易得而引起重视，可望有新进展。     

CO2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite—2催化剂研究

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的Ｃ２氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善，其Ｃ２氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２－－Ｃ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２－１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两小反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、板应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／ＳＩ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

CO_2加氢制低碳烯烃的Fe／Silicalite－2催化剂研究──Ⅰ．催化剂性能及反应机理探讨

Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂具有较佳的ＣＯ２加氢合成低碳烯烃性能，并随碱金属钾助剂的添加而明显改善；其ＣＯ２加氢反应具有（１）ＣＯ２＋Ｈ２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ和（２）ＣＯ＋（ｍ／２ｎ＋１）Ｈ２１／ｎＣｎＨｍ＋Ｈ２Ｏ两步反应机理；应用该反应机理，解释了ＣＯ２／Ｈ２比、反应温度、反应压力、反应气空速等对Ｋ－Ｆｅ－ＭｎＯ／Ｓｉ－２催化剂ＣＯ２加氢反应性能的影响；探讨了催化剂中Ｋ２Ｏ助剂的作用。     

沉淀剂对SO_4~（2－）／ZrO_2－NIO催化性能的影响

研究了不同沉淀剂所制备的ＳＯ／ＺｒＯ２－ＮｉＯ催化剂在物性及催化性能上的差异，并通过ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、吸附吡啶的ＴＰＤ等方法，探讨了产生差异的原因，认为利用尿素作沉淀剂，增强了ＺｒＯ２－ＮｉＯ之间的作用，抑制Ｎｉ２＋与ＳＯ４２－生成盐，使Ｎｉ离子能成为超强酸中心的组成部分，参于正戊烷的异构化作用．氨水作为沉淀剂时，不能促使ＺｒＯ２与ＮｉＯ之间形成强作用，从而使表面部分Ｎｉ２＋与ＳＯ４２－形成盐。由于使用不同沉淀剂使ＳＯ２４－／ＺｒＯ２－ＮｉＯ在结构上产生的差异，使酸中心强度数目与分布不同，导致催化正戊烷裂解机理不同，提出了正戊烷在这两种不同沉淀剂催化剂上，裂解反应主要途径的不同。     

超强酸催化剂SO^2—4—MoO3—ZrO2的制备与表征

合成了新型固体超强酸催化剂ＳＯ＾２－４－ＭｏＯ３－ＺｒＯ２。考察了该催化剂在乙酸乙酯合成反应中的催化活性。用ＸＲＤ，ＡＥＳ，ＳＥＭ，比表面测定等技术研究了催化剂的结构形态和性质，并与ＳＯ＾２－４－ＺｒＯ２，ＭｏＯ３－ＺｒＯ２进行了比较，结果表明，ＳＯ＾２－４－ＭｏＯ３－ＺｒＯ２的催化活性比ＳＯ＾２－４－ＺｒＯ２和ＭｏＯ３－ＺｒＯ２高。ＭｏＯ３的存在明显地提高了催化剂的比表面，并且具有稳定介稳的四方     

ZrO2负载过渡金属催化剂的结构和催化性能

运用 Ｘ Ｒ Ｄ 、 Ｔ Ｐ Ｒ 及 Ｔ Ｐ Ｏ 技术研究了 Ｚｒ Ｏ２ 负载过渡金属氧化物 Ｃｕ Ｏｘ 、 Ｆｅ Ｏｘ 、 Ｃｏ Ｏ ｘ 、 Ｎｉ Ｏｘ 、 Ｍｎ Ｏ ｘ 和 Ｃｒ Ｏｘ 的物相结构、还原和氧化性能,并以 Ｃ Ｏ 氧化反应为探针考察了催化剂的氧化活性。结果表明, 过渡金属－ Ｚｒ Ｏ２ 之间的相互作用,阻止了载体 Ｚｒ Ｏ２ 从无定形 Ｚｒ Ｏ２ →四方 Ｚｒ Ｏ２ →混合相→稳定的单斜 Ｚｒ Ｏ２ 的转变和 Ｚｒ Ｏ２ 颗粒的增长,并导致过渡金属氧化物在 Ｚｒ Ｏ２ 表面的高度分散。催化剂的氧化－ 还原性能随载体上负载的过渡金属氧化物的不同而不同, Ｃ Ｏ 氧化活性顺序为： Ｃｕ Ｏ ｘ ＞ Ｃｏ Ｏ ｘ ＞ Ｍｎ Ｏｘ ＞ Ｆｅ Ｏ ｘ ＞ Ｎｉ Ｏ ｘ ＞ Ｃｒ Ｏ ｘ 。     

原料气中CO对CO_2催化加氢合成甲醇的影响

用三种ＣＯ含量不同的原料气对Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｚｒ四组份催化剂进行ＣＯ２加氢合成甲醇的研究。结果表明，原料气中掺入的ＣＯ能提高ＣＯ２加氢合成甲醇的选择性和收率。ＴＰＳＲ－ＭＳ谱说明预吸附的ＣＯ能抑制ＣＯ２加氢的逆水汽变换反应，而有利于转化为甲醇。     

Cu-Fe/ZrO2催化苯胺和CO2合成二苯基脲反应

以Cu-Fe/ZrO₂为催化剂、乙腈为溶剂,进行苯胺与CO₂合成二苯基脲(DPU)反应,考察了反应条件对该反应的影响和催化剂的重复使用性能,推测了Cu-Fe/ZrO2对该反应的催化作用机理。结果表明,苯胺与CO2合成DPU反应的适宜条件为催化剂与苯胺质量比0.10、乙腈/苯胺体积比1.0、反应温度160℃、CO₂初始压力1 MPa、反应时间7 h;在此条件下,苯胺转化率、DPU产率及其选择性分别为5.5%、5.3%和96.9%。Cu-Fe/ZrO²催化剂表面存在3类活性中心,即Cu-Fe金属位M、Lewis酸位Zrⁿ⁺和Lewis碱位Zr－O^-,在它们的协同作用下实现了苯胺与CO₂合成DPU的反应。催化剂重复使用4次后失活,活性组分Cu的流失是其失活的主要原因。     

CuO-La_2O_3/ZrO_2催化剂催化乙醇水蒸气重整制氢

采用氨水沉淀法和浸渍法制备了复合氧化物催化剂CuO-La2O3/ZrO2(简称Cu-La/ZrO2催化剂),研究了Cu-La/ZrO2催化剂在乙醇水蒸气重整制氢反应中的催化性能。用N2吸附-脱附、透射电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱对试样进行了表征。Cu-La/ZrO2催化剂为单斜晶相结构的纳米晶粒,Cu物种高度分散在ZrO2载体表面,Cu-La/ZrO2催化剂经还原后,Cu物种主要以Cu2O形式存在,反应后Cu物种主要以单质形式存在。Cu-La/ZrO2催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性和选择性。在乙醇与水的摩尔比1∶6.33、乙醇水溶液进料量0.1mL/min、Cu-La/ZrO2催化剂用量500mg的条件下,反应温度723K时乙醇转化率为78%～88%,气相产物中H2的摩尔分数约为75%,CO摩尔分数小于1%,CH4摩尔分数约为1%;反应温度773K时,乙醇转化率可达98%。     

焙烧温度对MoO3-ZrO2的结构及异构化催化性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵和聚苯乙烯微球乳液为混合模板剂,采用水热法合成MoO3 ZrO2复合型氧化物。采用扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、N2吸附 脱附、X射线衍射(XRD)和吡啶吸附原位红外光谱（Py IR）对不同焙烧温度制备的MoO3 ZrO2进行表征。以正己烷异构化反应为探针,采用小型固定床反应器评价了MoO3 ZrO2异构化催化活性。结果表明,焙烧温度对MoO3 ZrO2的晶相结构、表观形貌、织构性能及酸中心的影响显著。当焙烧温度为700℃时,催化剂主要以四方晶相ZrO2形式存在,样品表面光滑、孔隙发达,呈现出包含大孔和无序堆积介孔的多孔结构,具有最适宜的比表面积和超强酸量,同时表现出较高的异构化催化活性,其正己烷异构化转化率为48.6%,异构体的选择性为70.2%。     

固体超强酸SO_4~(2-)/WO_3-ZrO_2催化苯胺N-乙基化反应研究

制备复合氧化物固体超强酸催化剂 SO2 - 4 / WO3 Zr O2 ,将其应用于常压气相法苯胺 N 乙基化反应。结果表明 :催化剂有较好的催化活性 ,苯胺转化率 >98% ,N,N二乙基苯胺 ( DEA)的选择性 >95%。催化剂的焙烧过程中 ,WO3分散在 Zr O2 表面 ,对介稳的 Zr O2 四方晶相起一定的稳定作用 ,增加了催化剂的酸强度     

浸渍型Fe改性Cu/Mn/ZrO_2催化剂合成低碳醇的研究

用F -T组元Fe改性甲醇催化剂Cu/Mn/ZrO2 制备了一种CO加氢合成低碳醇催化剂。考察了Fe的加入量、反应条件 (温度、压力、空速 )对催化剂活性和选择性的影响。结果表明 ,浸渍法制备的Fe改性Cu/Mn/ZrO2 催化剂 ,Fe的加入量为 5 %、经 3 0 0℃还原处理后 ,在T =3 2 0℃ ,p =6 0MPa,GHSV =5 0 0 0h-1时具有较好的反应性能 ,醇的时空产率为 0 2 6g/(ml·h) ,其中C2 +OH的选择性在 2 8%左右 ,主要为C1～C5的直链醇。反应压力、空速的提高都有利于催化剂活性和选择性的提高 ,较高的温度使副反应加剧。合理的Fe含量、在合适的反应条件下会得到较佳性能的催化剂。     

Pt-SO4^2-／ZrO2-Al2O3固体超强酸上正丁烷异构化反应的研究

制备了复合氧化物固体超强酸催化剂Pt-SO4^2-／ZrO2-Al2O3，通过XRD、XPS、SEM、FT-IR等手段研究了其结构、表面性质及其对正丁烷异构化反应的催化活性。结果表明，适量的Al2O3稳定T四方品相的ZrO2，抑制了ZrO2由四方晶相向单斜晶相的转变。掺杂Pt提高了正丁烷异构化反应的催化活性。采用W（Al）=1．5％的催化剂，异丁烷最高收率达37％，选择性达70％。     

B2O3/TiO2-ZrO2催化剂上环己酮肟的气相Beckmann重排反应

用共沉淀法制备了TiO2-ZrO2复合氧化物载体，BET，DTA，XRD表征结果表明，该复合载体具有较大的比表面和较好的热稳定性，对于环己酮肟气相Beckmann重排反应制己内酰胺，用复合载体制备的B2O3／TiO2-ZrO2催化剂，比分别以TiO2,ZrO2为载体所制备的B2O3/TiO2和B2O3／ZrO2催化剂具有更高的活性和选择性，实验表明，催化剂表面中等强度的酸位是环己酮肟气相Beckmann重排反应的有效活性中心。     

ZrO_2／γ－Al_2O_3复合载体的制备及ZrO_2在γ－Al_2O_3表面

以ＺｒＣｌ４和γ－Ａｌ２Ｏ２为原料，采用升华－吸附－水解法制得ＺｒＯ２／γ－Ａｌ２Ｏ３复合载体。用ＸＲＤ、ＸＰＳ和ＴＥＭ等技术研究了ＺｒＯ２在γ－Ａｌ２Ｏ２表面上的分散状态。结果表明，ＺｒＯ２在γ－Ａｌ２Ｏ２表面有一分散阈值（０．０６２ｇＺｒＯ２／１００ｍ２γ－Ａｌ２Ｏ３）；当ＺｒＯ３含量低于该阈值时，它以单层或工单层形式存在，当含量高于该阈值时，出现ＺｒＯ２晶相；来发现有体相化合物生成。用升华－吸附－水解法制备复合载体克服了ＺｒＯ２因熔点高难以直接分散的动力学上的困难。     

稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Nd2O3催化合成乙酸正丁酯

以纳米稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Nd2O3为催化剂,乙酸和正丁醇为原料合成乙酸正丁酯.通过正交试验考察了反应条件对酯化率的影响.结果表明,最佳的反应条件是:乙酸用量为0.2 mol时,乙酸与正丁醇摩尔比为1∶1.4,催化剂用量为1.0g,回流分水反应时间为120 min.在此条件下,酯化率可达98.8%.实验还发现,稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-Nd2O3可多次重复使用并可活化再生,是一种稳定性高、选择性好的新型环境友好催化剂.     

负载型超强酸催化剂ZS-SiO2的研究

研究了载体SiO2对催化剂ZS-SiO2中ZrO2结晶过程的影响，考察了催化剂ZS-SiO2的结构、酸性和比表面积以及对正己烷异构化反应的催化活性。XRD实验结果表明，SiO2对ZrO2结晶过程的影响是复杂的。未经高温焙烧的SiO2(a)与负载在其表面的ZrO2存在着较强的化学作用，延迟了ZiO2结晶；经过高温焙烧的SiO2(b)对ZiO2的晶相有较大影响，它使ZS-SiO2(b)中四面体晶相与单斜晶相组成比例明显不同于ZS。NH3-TPD结果表明，ZS-SiO2(b)与ZS有相类似的NH3脱附谱图，它们具有相同类型的酸中心，但酸量有所不同；ZS-SiO2(a)没有明显的高温NH3脱附峰。活性评价结果表明，ZS-SiO2(b)对正己烷异构化反应有催化活性，对比无SiO2载体的催化剂ZS，其催化活性明显下降，而ZS-SiO2(a)则无催化活性。