沉淀铁催化剂F－T合成宏观反应动力学模型的研究

在内循环无梯度反应器中研究了工业颗粒沉淀Ｆｅ／Ｍｎ／Ｋ催化剂的Ｆ－Ｔ合成宏观反应动力学。其温度变化范围为２６５～３１５℃、压力１．０３～２．６０ＭＰａ、原料气Ｈ２／ＣＯ比１．４７～４．０４、空速３３１～８１１ｈ（－１）。在此研究范围内观察到水对反应的抑制作用，但无ＣＯ２的抑制作用。宏观动力学模型较好地拟合了实验数据且具有与本征动力学模型相同的形式。合成气利用比是原料气氢碳比和温度的函数，而与转化率及总压无关。     

搅拌釜中铁基催化剂费托合成宏观动力学研究

采用0.5L机械搅拌釜式反应器,在温度为210℃~250℃,压力0.5MPa~4.5MPa,流量为62.6m L/min~125.2m L/min和原料气中H2/CO物质的量比为1.0~2.5的条件下,实验测定了CO转化率和CO消耗速率随温度、压力、空速和H2/CO比的变化规律,研究了低温沉淀铁基催化剂的费托合成反应CO消耗动力学。采用采用全局算法和Levenberg-Maquardt算法对动力学参数进行拟合,得到搅拌釜中低温沉淀铁基催化剂费托合成反应的宏观动力学模型。统计检验和相对误差分析显示该模型是适宜的,模型计算值与实验值吻合良好。     

F－T合成铁催化剂羰基硫中毒行为的研究

在获得Ｆ－Ｔ合成本征动力学模型的基础上，对Ｆ－Ｔ合成Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ业催化剂ＣＯＳ中毒本征失活动力学进行了研究。所考察条件为：合成气中ＣＯＳ浓度分别为５１、１２９和２４５ｐｐｍ，空速为１８００～２０００ｈˉ１，温度为５０４～５５６Ｋ，压力为２．３ｌＭＰａ，催化剂粒度为０．１５４～０．１８０ｍｍ。中毒过程催化活性模型值与实验值符合较好，且催化剂在合成气中低硫浓度时其失活速率快。并用ＸＲＤ和ＴＥＭ考察了催化剂表面硫的形貌。     

F－T合成铁催化剂羰基硫中毒行为的研究

在获得Ｆ－Ｔ合成本征动力学模型的基础上，对Ｆ－Ｔ合成Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ业催化剂ＣＯＳ中毒本征失活动力学进行了研究。所考察条件为：合成气中ＣＯＳ浓度分别为５１、１２９和２４５ｐｐｍ，空速为１８００～２０００ｈˉ１，温度为５０４～５５６Ｋ，压力为２．３ｌＭＰａ，催化剂粒度为０．１５４～０．１８０ｍｍ。中毒过程催化活性模型值与实验值符合较好，且催化剂在合成气中低硫浓度时其失活速率快。并用ＸＲＤ和ＴＥＭ考察了催化剂表面硫的形貌。     

铁基催化剂F－T合成产物分布ASF曲线正偏差探讨

论述了铁基催化剂Ｆ－Ｔ合成产物分布的ＡＳＦ曲线上的“ｂｒｅａｋ”现象，并对这一现象进行了理论解释。     

铁基催化剂F－T合成产物分布ASF曲线正偏差探讨

论述了铁基催化剂Ｆ－Ｔ合成产物分布的ＡＳＦ曲线上的“ｂｒｅａｋ”现象,并对这一现象进行了理论解释。     

助剂对F－T合成Fe－Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅳ．催化剂F－T合成反应性能的研究

用微型固定床反应器，在中压（１．１ＭＰａ）条件下考察了助剂Ｌａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｋ对共沉淀Ｆｅ－Ｍｎ催化剂ＣＯ＋Ｈ２合成反应性能的影响。反应结果表明，助剂Ｌａ、Ｋ的加入均使ＣＯ＋Ｈ２转化率降低，烃的选择性提高，产物中ＣＨ４减少，Ｃ５＋增多，产物平均分子量增大，同时烯烷比也提高，但是助剂Ｋ使催化剂失活较快；助剂Ｖ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率降低，使产物中ＣＨ４增加，Ｃ５＋减少，Ｖ对烯烷比影响不明显，但提高了合成反应的稳定性；助剂Ｚｎ使ＣＯ＋Ｈ２的转化率提高，产物中ＣＨ４和Ｃ５＋的含量都减少，Ｃ２～Ｃ４烃明显增加，烯烷比降低。     

顺酐酯化反应宏观动力学模型初探

以DZH树脂为催化剂,在反应温度100~120℃,反应压力为0.6 MPa,搅拌速率为200r/min的条件下,在高压釜反应器中进行了顺酐酯化反应实验。根据得到的实验数据,采用1stOpt1.0软件中的通用全局优化法进行模拟计算,建立了顺酐酯化反应宏观动力学模型。顺酐单酯化反应活化能约为19.6kJ/mol,双酯化反应活化能为58.35kJ/mol。经过多元线性回归分析和参数检验,证明顺酐酯化反应宏观动力学模型具有较好的可靠性。     

硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成性能的影响

在相同的制备条件下,采用相同SiO_2浓度、不同粒径的硅溶胶作为硅源制备费托合成沉淀铁Fe/Cu/K/SiO_2催化剂,考察了硅溶胶粒径对沉淀铁催化剂费托合成反应性能的影响。实验结果表明,硅溶胶的粒径在7~18 nm范围内时,硅溶胶粒径的不同会对沉淀铁催化剂的反应性能产生影响;随硅溶胶粒径的增加,催化剂的费托合成反应CO转化率明显下降。采用XRD、N_2吸附-脱附和H_2-TPR等方法表征了硅溶胶粒径对费托合成沉淀铁催化剂的织构和性能。表征结果显示,硅溶胶的粒径越小,催化剂主物相α-Fe_2O_3晶粒和比表面积越大,越有利于催化剂的还原和碳化,因而有利于催化剂CO反应性能的提高。     

活性炭负载钴基催化剂费托合成本征动力学

在温度220℃～250℃、压力2.0MPa～4.0MPa、空速2000h-1～3500h-1、n(H2)/n(CO)=1.0～2.5的条件下,在固定床等温积分反应器中研究了活性炭负载钴基催化剂(Co/AC)的本征动力学。结合碳化物机理以及CO插入机理,通过假设不同的基元反应以及速率控制步骤推导得到了不同的本征动力学方程。根据实验测定数据,采用Levenberg-Maquardt算法回归得到模型参数,并通过统计检验以及相对误差分析得到了适宜的Co/AC催化剂费托合成的本征动力学方程。     

Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的研究

在盐浴等温固定床反应器中,考察了气态空速、催化剂颗粒尺寸、反应温度和压力对Co基催化剂上费托合成中烯烃二次反应行为的影响。实验结果表明,烯烃选择性随气态空速的增加而显著提高,高气态空速不利于烯烃的二次反应;烯烃选择性随催化剂颗粒尺寸的增大而减小,表明内扩散限制加剧了烯烃二次反应;反应温度由493K升至533K时,CO转化率从24.73%增至84.08%,烷烃分布向轻质烃方向移动,烯烃选择性略有降低;反应压力由0.5MPa升至2.5MPa时,CO转化率由51.32%增至97.48%,烷烃分布向重质烃方向移动,而烯烃选择性基本不变。在实验条件范围内,气态空速对烯烃二次反应的影响最为显著。     

Co/ZrO_2/SiO_2催化剂F-T合成反应研究

采用等温积分固定床反应器,在小粒径催化剂、高空速、消除传质作用影响的条件下,对Co/ZrO2/SiO2催化剂上的F-T合成本征反应性能进行了详细考察,结果表明CH4和C2烃的生成活化能较高,导致其偏离Anderson-Schulz-Flory分布规律;在转化率不高的情况下,F-T合成中的CO消耗速率表现出对H2分压的线性依赖关系,而反应总压对CO转化率和产物分布的影响不明显。较高的反应温度和H2分压会促进烯烃的二次加氢反应,从而降低烃生成的链增长因子。H2O的分压过高会造成活性相Co0的氧化,同时抑制F-T反应活性且不利于二次反应的进行。对于以重质烃为目标产物的Co/ZrO2/SiO2催化剂而言,适宜的操作条件为:反应温度483K、V(H2)/V(CO)=2.0和反应压力2.0~3.0MPa。     

Fe／Cu／K催化剂的FT合成反应的研究

研究了工业Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂的ＦＴ合成动力学和产物分布规律。反应条件范围为：Ｔ＝５１４．２—５４２．２Ｋ，原料气Ｈ＿２／ＣＯ＝１．１２—３．９７，总压Ｐ＝１．４８—２．６２ＭＰａ，体积空速ＧＨＳＶ＝２９０—１１１２ｈ￣（－１）。在此反应条件下获得的动力学方程为。从表现活化能的数值看，该粒度催化剂存在着内扩散效应。该催化剂在本试验条件下的产物分布均需用两个链增长几率α才能较好地描述。反应温度的改变，对不同碳数烃的α－烯烃／正构烷烃比的影响是不同的，总的趋势是随着碳数的增加，影响过来越小。     

Zr助剂对铁基催化剂F-T合成性能的影响

采用N2物理吸附、程序升温还原、X射线衍射和穆斯堡尔谱等分析方法研究了助剂Zr含量对铁基费托合成催化剂结构、还原碳化行为及物相的影响,在n(H2)/n(CO)=0.67,270℃,1.5MPa和1.0L.g-1.h-1条件下,在固定床反应器中考察Zr含量对铁基催化剂费托合成性能的影响。结果表明,添加少量Zr能提高催化剂的比表面积,促进催化剂的还原和碳化,提高催化剂的反应活性,增加Zr浸渍量则降低了催化剂比表面积,抑制催化剂的还原和碳化,降低催化剂的活性同时加速催化剂的失活。当n(Zr):n(Fe)=0.01时,催化剂Zr-1具有高的CO转化率和高的C5+选择性。     

Fe-Co-K/SiO_2催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

采用浸渍法制备了Fe-Co-K/SiO2催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了反应温度、反应压力、重时空速和n(H2)∶n(CO)对该催化剂催化Fischer-Tropsch合成反应性能的影响。实验结果表明,随反应温度的升高,催化剂的活性提高,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃(C 5+)选择性减小;升高反应压力有利于提高CO转化率和重质烃选择性;增大重时空速不利于重质烃的生成,同时CO转化率减小,CH4选择性增大;随n(H2)∶n(CO)的增大,CO转化率和CH4选择性增大,重质烃选择性减小。Fe-Co-K/SiO2催化剂用于Fischer-Tropsch合成反应较适宜的工艺条件为:反应温度503～513 K、反应压力1.5 MPa、重时空速600～800 h-1、n(H2)∶n(CO)=2.00。     

Fe-Co/SiO_2双金属催化剂上费托合成反应的研究

采用浸渍法制备Fe-Co/SiO2双金属催化剂,考察了不同反应温度、压力、空速下催化剂的反应性能。实验结果表明,在230~300℃的温度范围内,随反应温度升高,催化剂活性提高,甲烷选择性上升,水煤气变换程度逐渐增大,而C2~C4烯烃/烷烃比和C5+选择性下降;压力增加有利于反应活性的提高和重质烃的合成,当压力大于1.5MPa后,CO的转化率、水煤气变换程度、C5+选择性C2~C4烯烃/烷烃比变化不太明显;随空速增加,CO转化率下降,产物中低碳烃含量增加,说明高空速不利于重质烃的生成。XRD结果表明反应前催化剂主要成分为Co3O4和Fe2O3,反应后则为Fe-Co合金。