锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(Ⅴ)--HCBMPPT和TBP对铀的协同萃取

本文研究了4-邻氯苯甲酰基-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HCBMPPT)与中性萃取剂磷酸三丁酯(TBP)的甲苯溶液从硝酸介质中对铀(Ⅵ)的协同萃取.实验结果表明,其萃取分配比随萃取剂浓度、协萃剂浓度、盐析剂浓度及pH值的升高而增大.同时,对萃合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论.     

锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(II)——HCBMPPT对铀(VI)的萃取机理研究

研究了4-(邻氯苯甲酰基)-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HCBMPPT)在硝酸介质中对铀(VI)的萃取行为,并对萃取配合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论。实验结果表明,其萃取分配比随萃取剂浓度及pH值的升高而增大。     

锕系、镧系元素分离中新萃取剂的研究(Ⅱ) --HCBMPPT对铀(Ⅵ)的萃取机理研究

研究了4-(邻氯苯甲酰基)-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑硫酮-3(HCBMPPT)在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的萃取行为,并对萃取配合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论.实验结果表明,其萃取分配比随萃取剂浓度及pH值的升高而增大.     

2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶对镅和铕的萃取

为了解2,6-双(5,6-二异丙基-1,2,4-三唑-3)吡啶（iPr-BTP）在硝酸介质中对镅和铕的萃取行为，以30%辛醇/正十二烷溶液为稀释剂，考察了稀释剂的组成、萃取时间、硝酸浓度、萃取剂浓度及硝酸钠浓度对iPr-BTP萃取Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的影响，确定了萃合物组成和萃取反应方程式。实验结果表明，该萃取剂对镅的萃取能力较强，而对铕的萃取能力较弱。iPr-BTP对Am(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)的萃取反应方程式可表示为： M³⁺+3NO^-₃+3(iPr-BTP)_(o)→M(NO₃)₃·3(iPr-BTP)_(o)。     

调系镧系元素分离中新萃取剂的研究（Ⅱ）———HCBMPPT对铀（VI）的萃取机理研究

研究了4-(邻氯苯甲酰基)—2，4—二氢-5—甲基—2—苯基—3H—吡唑硫酮—3(HCBMPPT)在硝酸介质中对铀(VI)的萃取行为，并对萃取配合物的化学组成及萃取机理进行了分析和讨论。实验结果表明，其萃取分配比随萃取剂浓度及pH值的升高而增大。     

二环己基18冠醚-6/异丙氧基杯[4]冠-6-正辛醇共萃取Sr和Cs

以正辛醇作稀释剂,二环己基18冠醚-6(DCH18C-6)和异丙氧基杯[4]冠-6(IPR-C[4]C-6)作为萃取剂进行了从硝酸介质中共萃取分离Sr和Cs的研究.研究了萃取剂浓度、硝酸浓度、温度等因素对Sr, Cs的萃取性能影响.研究结果表明,2种萃取剂相互之间没有明显的协萃作用,分别独立进行对Sr和Cs的萃取.通过选择合适的萃取和反萃条件可以满足体系对Sr, Cs的萃取和反萃要求.     

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)对铀(Ⅵ)的萃取作用

4,4’-癸二酰-双-(1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮)(以下简称萃取剂Ⅰ)是新近合成的一系列4-酰基吡唑啉酮类螯合萃取剂中的一种,其结构式如图1所示。 本文研究了它对铀(Ⅵ)的萃取作用机理,离析了固体萃合物,并对萃合物的组成与结构进行了元素分析、质谱、热重、差热、红外光谱和~1H核磁共振等分析测定。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr²⁺的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr²⁺的分配比(D_Sr)随HNO₃浓度(c(HNO₃)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr²⁺浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO₃)2•3Me-TODGA和Sr(NO₃)2•2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol•K)和-128.4 J/(mol•K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr²⁺的分配比不到TODGA的1/5。     

1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5与中性萃取剂协同萃取Yb(Ⅲ)的研究

本文用斜率法和等摩尔系列法研究了1-苯基-3-甲基-4-丁酰基吡唑酮-5(简称PMBuP或HA)单独萃取Yb(Ⅲ),及其与DPSO,TBP和TBPO协同萃取Yb(Ⅲ)的机理。确定了萃合物的组成为Yb·As·HA,Yb·As·DPSO,Yb·As·TBP和Yb·As·TBPO。当强协萃剂TBPO在浓度较高时,有可能生成Yb·As·2TBPO,还测得萃取平衡常数为:1gK_(c(HA))=-2.97,1gK_(C(HA+DPSO))=0.873,1gK_(C(HA+TBP))=0.526,1gK_(C(HA+TBPO))=2.25。PMBuP的萃取能力比PMBP弱很多,但协萃效应强于PMBP。     

N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺对Np(Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ)的萃取行为

²³⁷Np半衰期较长,具有较高的生物毒性,使其成为高放废液非α化过程中重点关注的核素之一。本工作采用新型的N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA)为萃取剂,研究了萃取剂浓度、水相初始硝酸浓度和温度等因素对DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的影响。结果表明：随着DMDODGA浓度和水相初始硝酸浓度的增加,Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的分配比均增大。萃取剂浓度小于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶2型萃合物;萃取剂浓度大于0.005 mol/L时,DMDODGA与Np(Ⅳ)生成1∶3型萃合物。萃取剂浓度在0.1~1.0 mol/L范围内,DMDODGA与Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)均生成1∶2型萃合物。DMDODGA萃取Np(Ⅳ)、Np(Ⅴ)、Np(Ⅵ)的ΔH分别为-59.55、-22.02、-31.40 kJ/mol,3个反应均为放热反应,降低温度有利于反应的正向进行。     

HMBMPPT-TBP/氯仿对铀的协同萃取

研究了以氯仿为溶剂时,4 (4 甲氧基) 苯甲酰基 2,4 二氢 5 甲基 2 苯基 3H 吡唑硫酮 3(HMBMPPT)与中性萃取剂磷酸三丁酯(TBP)在硝酸介质中对铀(Ⅵ)的协同萃取行为,考察了pH、萃取剂浓度和协萃剂浓度对分配比的影响。推测了协萃配合物的化学组成为:UO2NO3·MBMPPT·TBP和UO2(MBMPPT)2·TBP。     

1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5的合成及其对Sr萃取性能的研究

通过1-苯基-3-甲基-吡唑啉酮-5(PMP)与辛酰氯合成萃取剂1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5(PMCyP),并对其萃取Sr的影响因素,如酸度、Sr浓度、萃取时间和稀释剂等进行研究.实验获得的Sr的最佳萃取条件为:以甲基异丁酮(MIBK)为稀释剂,配制成5 g/L的PMCyP溶液,调节溶液的pH至9.0,萃取平衡时间为1 min,反萃液为0.1 mol/L HCl溶液.通过调节萃取液的pH值,可实现Sr和Y的分离,并可将其用于裂变产物中放射性Sr的分离.实验测得10 mL 1 g/L PMCyP-MIBK对Sr的饱和萃取容量约为1 mg,萃合比为3:1.     

1,9-双(1''''-苯基-3''''-甲基-5''''-氧代吡唑-4''''-基)壬二酮-[1,9]与TOPO协同萃取钍(Ⅳ)机理的研究

一、前言 1,9-双(1′-苯基-3′-甲基-5′-氧代吡唑-4′-基)壬二酮-[1,9] (简称H_2A)为新近合成的一种双-β二酮螯合剂,它较HPMBP类试剂多一倍螯合功能团,不但能与钍(Ⅳ)形成较稳定的可萃络合物,而且还能与某些中性萃取剂产生协萃作用。本文以氯仿为溶剂研究了它对钍(Ⅳ)的单独萃取及它与三辛基氧膦(TOPO)协同萃取钍的作用,测得了萃合物的组成为ThA_2·TOPO。求得单独萃取和协同萃取反应的平衡常数分别为β_(20)=1.03×10~8和β_(21)=1.18×10~9。     

H2C2O4对TODGA萃取Nd3+的影响

以N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为代表的酰胺荚醚类萃取剂可以有效萃取高放废液中的An(Ⅲ)和Ln(Ⅲ),为防止Zr⁴⁺、Pd²⁺等裂片元素萃入有机相,通常需要加入H₂C₂O₄作为水相络合剂,目前,H₂C₂O₄对TODGA萃取Ln(Ⅲ)的影响尚未报道。本工作研究了HNO₃、H₂C₂O₄浓度对TODGA或TODGA+TBP体系萃取Nd³⁺的影响,同时测定了有机相中的H₂C₂O₄浓度,并用紫外-可见吸收光谱分析了有机相中的H₂C₂O₄与有机相中Nd³⁺的配位情况。研究结果表明：HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,Nd³⁺的分配比D(Nd³⁺)随HNO₃浓度的增加而增加;H₂C₂O₄浓度在0.1~0.5 mol/L的范围内,D(Nd³⁺)随H₂C₂O₄浓度的增加而增加。HNO₃浓度在1.0~3.0 mol/L的范围内,萃入有机相中H₂C₂O₄浓度随HNO₃浓度的增加而减小,且存在于有机相中的H₂C₂O₄并未与有机相Nd³⁺配位。     

1-苯基-3-甲基-4-氰硫基-5-吡唑酮的合成及其对镅和铕的萃取研究

合成了1-苯基-3-甲基-4-氰硫基-5-吡唑酮(PMTCP),研究了该试剂单独萃取及其与2,2’-联吡啶协同萃取镅和铕的行为。实验结果表明,该试剂单独萃取镅和铕的能力都比较低,但优先萃取镅;含氮协萃剂2,2’-联吡啶的加入可以明显提高镅的萃取率,并将镅和铕的分离因数α(Am／Eu)由PMTCP单独萃取时的2.6提高到4．0。     

二（2—乙基己基）亚砜和磷酸三丁酯萃取铀,钍性能的比较

对二(2-乙基己基)亚砜(DEHSO)和磷酸三丁酯(TBP)萃取Th、U的性能进行了比较,研究了水相HNO_3浓度、萃取剂浓度、温度等因素对萃取Th、U的影响。DEHSO与U、Th和HNO_3形成的萃合物为UO_2(NO_3)_2·2DEHSO,Th(NO_3)_4·2DEHSO和HNO_3·DEHSO。在本实验浓度条件下测得萃取U、Th及NHO_3反应的平衡常数为14.9、0.027、0.13,U、Th萃取反应的热焓为-44.30和-42.50kJ/mol。同时试验了有机相中U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的反萃。     

二苯并-18-冠-6从盐酸溶液中萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)

二苯并-18-冠-6-硝基苯,从高浓度的盐酸或氯化物溶液中,能有效地萃取铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)。不同碱金属阳离子对萃取的影响,符合冠醚与阳离子络合作用的顺序:K~ >Na~ >Li~ ,少量钾离子的引入能显著提高对铀的萃取效果。通过对有机相中铀性质的研究和固体萃合物的成份分析,指出在被萃取的离子对中铀(Ⅳ)和铀(Ⅵ)是以氯络阴离子[UCl_6]~(2-)、[UO_2Cl_4)~(2-)的形式存在。采用饱和萃取法和等克分子系列法,确定了在盐酸体系中萃合物的组成为:H_2UCl_6·2DBC、H_2UO_2Cl_4·2DBC。当有与冠醚络合作用强的阳离子存在时,萃合物中的氢将被该阳离子所取代。     

Me-TODGA与TODGA萃取锶性能对比

以N,N,N′,N′-四辛基-2-甲基-3-氧戊二酰胺(Me-TODGA)或N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为萃取剂、磷酸三丁酯(TBP)为相改良剂、煤油为稀释剂,对比研究了水相酸度、萃取剂浓度、锶浓度、温度对Me-TODGA-TBP体系和TODGA-TBP体系萃取Sr~(2+)的影响,并采用斜率法确定了萃合物的组成。结果表明,2种酰胺荚醚萃取Sr~(2+)的分配比(D_(Sr))随HNO_3浓度(c(HNO_3)=0.1～2.7 mol/L)、萃取剂浓度(c(萃取剂)=0.05～0.3 mol/L)的增加而增大,随Sr~(2+)浓度的升高略有下降,随温度的升高而下降。2种萃取剂的萃合物组成分别为Sr(NO_3)_2·3Me-TODGA和Sr(NO_3)_2·2TODGA。萃取反应的ΔH分别为-69.46 kJ/mol和-51.39 kJ/mol,ΔS分别为-190.5 J/(mol·K)和-128.4 J/(mol·K),ΔG分别为-12.68 kJ/mol和-13.12 kJ/mol。相比之下,Me-TODGA萃取Sr~(2+)的分配比不到TODGA的1/5。     

(PMCP+TTA+DAMP)三元萃取剂对U(Ⅵ)的协同萃取

研究了1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑啉酮-5(PMCP或HA)、2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA或HT)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP或B)三元萃取剂的甲苯溶液,从高氯酸钠底液中对U(Ⅵ)的协同萃取。发现有显著的二元及三元协萃效应。用斜率法测得萃合物及协萃物的组成分别为UO_2A_2、UO_2A_2B、UO_2T_2B、UO_2AT及UO_2ATB。其萃取平衡常数及协萃平衡常数分别为lgK_A=-0.42、lgK_(AB)=4.21、lgK_(TB)=3.83、lgK_(AT)=-0.60、lgK_(ATB)=4.27(25℃)。讨论了萃合物及协萃物的可能结构式。     

甲基膦酸二(1-甲庚)酯对Np(Ⅳ)的萃取行为北大核心CSCD

研究了以煤油为稀释剂、甲基膦酸二(1-甲庚)酯(DMHMP)对硝酸介质中Np(Ⅳ)的萃取性能,考察相接触时间、萃取剂浓度、硝酸根浓度、HNO_(3)浓度和温度对Np(Ⅳ)萃取分配比的影响。萃取过程主要以中性分子形式对Np(Ⅳ)进行萃取,利用斜率分析方法对萃取机理进行了探究,表明萃合物的组成为Np(NO_(3))_(4)·2DMHMP。该反应的焓变为负值,表明萃取反应为放热反应。