二氧化铈对贵金属加氢脱硫催化剂的改性作用

采用浸渍法制备了CeO_2改性的Ru/Al_2O_3、Pd/Al_2O_3加氢脱硫催化剂,分别考察了硫化态和还原态贵金属催化剂对噻吩加氢脱硫反应性能的影响,并运用XRD、TPR、TPR-S等手段对催化剂进行表征。结果表明,CeO_2的改性导致还原态Pd/Al_2O_3催化剂初始活性提高了26%,但硫化态Ru/Al_2O_3催化剂活性下降。CeO_2对Pd/Al_2O_3催化剂的改性机理在于Pd与Ce发生了强相互作用,所生成的Ce~(3+)成为了新的不同于B酸的噻吩吸附活化中心。而在Ru/Al_2O_3中,CeO_2增强了Ru-S键,导致活性中心硫空穴的减少。     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的实验研究

制备了以γ-Al2O3为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al2O3,并用于催化裂化(FCC)汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在MoNi/γ-Al2O3催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS2)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H2S,吸附态H2S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

有机硫化物对Ni/Al_2O_3催化剂催化异戊二烯选择加氢的影响

在流体并流向上的气液固三相固定床反应器中考察了多种有机硫化物对Ni/Al2O3催化剂催化异戊二烯加氢活性的影响。实验结果表明,在低温(65℃)和液相加氢(压力1.0MPa)条件下,二甲基二硫醚和丁硫醇使Ni/Al2O3催化剂催化异戊二烯加氢活性显著下降;且随原料中硫含量的增加,异戊二烯加氢活性下降的程度增大。在硫含量相同(w(S)=90μg/g)的情况下,同系硫化物中,低碳数硫化物的毒性小于高碳数硫化物;同碳数硫化物使催化剂失活程度的大小顺序为:乙硫醇>二甲基二硫醚二甲基硫醚;相同烷基硫化物使催化剂失活程度的大小顺序为:二乙基二硫醚>乙硫醇二乙基硫醚,且二甲基硫醚、二乙基硫醚与噻吩的毒性相近,对Ni/Al2O3催化剂加氢活性的影响较小。     

庚烯与H2S在酸性催化剂上的反应机理 Ⅰ.硫醇、硫醚生成机理

为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H2S在固体酸催化剂上的反应.结果表明,庚烯与H2S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氧噻吩等硫化物;庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多;噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子,正碳离子与H2S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H2S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

硫化物对Ni/Al2O3催化剂加氢性能的影响

在固定床反应器中考察了多种硫化物对镍催化剂上苯乙烯和环己烯加氢活性的影响。结果表明,在70 oC和1.0 MPa时,二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、正丁基硫醇、二甲基硫醚都会使镍催化剂上的环己烯和苯乙烯中苯环的加氢活性降低。在硫含量相同的情况下,以上几种硫化物对苯乙烯中苯环加氢的毒性由大到小的顺序为：二甲基硫醚≈二甲基二硫醚＞噻吩＞二硫化碳＞正丁基硫醇。对于环己烯加氢的毒性由大到小的顺序为：二甲基二硫醚＞正丁基硫醇＞二硫化碳＞二甲基硫醚＞噻吩。二硫化碳是苯乙烯中共轭烯烃加氢快速失活的主要硫化物。随着二硫化碳含量的增加,苯乙烯中共轭烯烃加氢活性下降程度增大;随温度升高,其加氢活性下降程度减小。     

气相沉积法制备Ni/Al_2O_3催化剂的加氢性能及表征

采用化学气相沉积法制备了Ni/Al_2O_3催化剂,对其进行了加氢活性评价和表征.结果表明,在合适的条件下,可以得到具有高分散度和高活性的Ni/Al_2O_3催化剂.在Al_2O_3载体中引入助剂可以减弱活性组分Ni与Al_2O_3载体之间的相互作用,有利于NiO还原成Ni活性中心.化学气相沉积法制备的Ni/Al_2O_3催化剂比传统浸渍法制备的Ni/Al_2O_3催化剂具有更高的加氢活性.透射电镜结果表明,Al_2O_3载体表面上Ni活性相呈纳米分布,具有较高的分散度,该催化剂中Ni质量分数可降低32.5%,而其加氢催化活性不降低.化学气相沉积法制备的Ni/Al_2O_3催化剂可用于白油加氢精制.     

庚烯与H2S在酸性催化剂上反应机理研究I-硫醇等生成机理

 为了研究催化裂化汽油中硫化物的生成机理,在小型固定流化床(FFB)装置中考察了不同质量分数的庚烯与H₂S在固体酸催化剂上的反应.结果表明, 庚烯与H₂S的反应主要生成噻吩类硫化物、部分硫醇、少量硫醚和痕量四氢噻吩等硫化物；庚烯质量分数越高,生成硫化物的量越多; 噻吩类硫化物中生成量最大的甲基苯并噻吩的生成量也随着庚烯质量分数增加而线性增长.烯烃在催化剂B酸活性中心上吸附形成正碳离子, 正碳离子与H₂S结合生成硫醇,硫醇的生成遵循正碳离子机理.硫醇与烯烃反应生成硫醚.当反应温度为400～500℃,庚烯与H₂S反应中,生成硫醇、硫醚的反应均为放热反应,硫醇的平衡收率较低,硫醚的平衡收率更低一些.     

FCC汽油选择性加氢硫转移催化剂的研究

 制备了以γ-Al₂O₃为载体的Ni基选择性加氢硫转移催化剂Mo-Ni/γ-Al₂O₃,并用于催化裂化汽油的加氢硫转移反应。对比了预硫化型和氧化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂的活性和选择性,并考察了无氧焙烧温度、活性组分负载量对预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂加氢硫转移催化性能的影响。采用模型化合物研究了硫醇在Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化下的反应,考察了烯烃和硫醇对硫转移反应的影响。结果表明,无氧焙烧温度400℃下制备得到的w(NiO)=8.2%、w(MoS₂)=5.6%的预硫化型Mo-Ni/γ-Al₂O₃催化剂具有相对较高的加氢硫转移反应催化活性和选择性;硫醇与烯烃的反应在催化剂表面的加氢活性位上进行,硫醇先加氢脱硫,生成吸附态H₂S,吸附态H₂S再与吸附的烯烃反应生成大分子硫醇或硫醚,达到硫转移的目的。     

CoMo/γ-Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂上硫醇的生成反应

在固定床连续微型反应装置上研究了选择性加氢脱硫过程中CoMo/γ-Al_2O_3催化剂上硫醇的生成反应。考察了不同类型硫化物和烯烃对硫醇生成的影响,研究了催化剂上环己烯与H_2S的反应规律。实验结果表明,烯烃与H_2S反应只生成了硫醇,没有其他硫化物生成。反应产物中硫醇硫的含量不受原料中硫化物种类的影响,但受烯烃结构的影响。空间位阻大的烯烃与H_2S反应生成的硫醇较难加氢脱除,导致产物中硫醇硫含量较高。当H_2S含量较低时,H_2S通过竞争吸附减少了加氢活性位,阻碍了烯烃的加氢反应,从而抑制了环己烯的加氢饱和。继续增大H_2S含量,由于H_2S与烯烃反应生成的硫醇易脱除,故对环己烯的加氢饱和起到了促进作用。升高温度和增加V(H_2)∶V(油)均有利于减少产物中环己硫醇的生成量。     

加氢催化剂常用硫化剂的理化性质

加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属元素作组分,并以氧化态分散在多孔的担体上。加氢催化剂的预硫化,就是在硫化剂和氢气存在下使氧化态金属转化为硫化态金属。 加氢催化剂的硫化剂,应能在催化剂预硫化条件下与氢气发生化学反应,生成硫化氢和有机硫化物,其化学反应式如下 ① EM(乙硫醇) CH_3CH_2SH H_2→CH_3CH_3 H_2S ② NBM(正丁硫醇)     

Ce改性CoMo/Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂的表征及其催化硫醇硫生成性能

针对Ce改性CoMo/Al_2O_3选择性加氢脱硫催化剂,通过XRD、H_2-TPR、Py-IR、XPS、HRTEM表征分析和活性评价,考察了CeO_2含量对其表面物相结构性质和生成硫醇硫反应性能的影响。结果表明:Ce改性CoMo/Al_2O_3催化剂载体表面的Ce以Ce~(3+)价态存在;其与Al_2O_3形成CeAlO_3或类似结构的物相,减弱了金属Mo和载体的相互作用,促进了Mo的硫化,使催化剂表面MoS_2晶簇的堆垛层数和晶片长度均有增加,有利于II型CoMoS活性相的形成,具有较多的不饱和活性位(CUS),增大了L酸酸量;Ce的引入减少了反应过程中硫醇硫的生成;将催化剂表面酸分布和CoMoS活性相含量与生成硫醇硫反应性能进行关联,发现硫醇硫生成量与L酸的强酸酸量和弱酸酸量的比值(A(L_s)/A(L_w))以及CoMoS活性相含量相关,A(L_s)/A(L_w)越大,CoMoS活性相含量越多,则硫醇硫生成量越少。     

原料性质对柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性的影响

通过设计不同原料对NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性影响的评价方法实验,考察柴油超深度加氢脱硫条件下影响催化剂失活的根本原因,对经历不同原料反应后的催化剂的积炭状况、孔结构特征以及活性相状态进行分析表征。结果表明,加工过更加劣质的原料油后,NiMoW/Al_2O_3催化剂的失活速率加快,催化剂中积炭的数量和缩合程度增加,反应物扩散限制更加严重,活性中心可接近性下降,活性相聚集,活性中心数目减少,本征活性下降。因此积炭生成与活性相结构变化是不同原料导致柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂失活的根本原因。     

Ni/TiO_2-Al_2O_3裂解汽油一段选择加氢催化剂的研究

分别以Al_2O_3和TiO_2-Al_2O_3为载体,采用浸渍法制备了Ni负载量相同的裂解汽油一段选择加氢催化剂Ni/Al_2O_3和Ni/TiO_2-Al_2O_3;采用X射线衍射、低温N_2物理吸附、压汞法和氢程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征,并对催化剂的活性和选择性进行了评价。表征结果显示,TiO_2-Al_2O_3载体中TiO_2的晶相为β-TiO_2,Al_2O_3为无定形相;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近70%,而Ni/Al_2O_3催化剂中15～110 nm的孔体积占总孔体积的近50%;Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的还原温度低于Ni/Al_2O_3催化剂。催化剂的评价结果表明,在反应温度65℃、反应压力2.8 MPa、液态空速4 h~(-1)、H_2与裂解汽油体积比为500:1的条件下,Ni/TiO_2-Al_2O_3催化剂的加氢活性和选择性高于Ni/Al_2O_3催化剂。     

Mo/Tio_2-Al_2O_3催化剂加氢脱硫性能的研究

在中压反应装置上以环己烷70w％、环己烯25w％和噻吩5w％混合液为反应物,考察了Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂的噻吩加氢脱硫(HDS)和环已烯加氢(HYD)活性。催化剂采用三种预处理条件:(1)400℃H_2S/H_2硫化;(2)500℃H_2还原;(3)不处理。结果表明,预硫化处理的催化剂活性最高,且HYD/HDS大于1。Mo/TiO_2-Al_2O_3的HYD和HDS的活性总是比Mo/Al_2O_2高。当TiO_2的含量超过单分子层时,不经任何处理的Mo/TiO_2-Al_2O_3催化剂就具有很高的HDS和HYD性能,表明TiO_2-Al_2O_3载体有显著改善Mo催化剂加氢脱硫性能的作用。     

燃料油深度加氢脱硫催化剂的研究进展

综述了燃料油(主要是汽油和柴油)深度加氢脱硫催化剂的研究进展。汽油精制的主要问题是在深度加氢脱硫的同时减少由于烯烃饱和造成的辛烷值损失;柴油深度加氢脱硫主要是脱除其中的难脱除硫化物及稠环芳烃加氢饱和。TiO_2和 ZrO_2等载体负载的金属硫化物催化剂比传统加氢脱硫催化剂的活性高。助剂 P 和 F 能减弱载体-金属间相互作用,在 Co(Ni)-Mo(W)/γ-Al_2O_3催化剂中生成更多的高活性Ⅱ型中心。螯合剂能延迟 Co 的硫化,有利于 Co-Mo-S 活性中心的生成。过渡金属磷化物催化剂表现出更高的脱硫、脱氮活性及良好的活性稳定性,它的主要缺点是金属磷化物的分散度较差,活性中心数目较少。过渡金属碳化物和氮化物催化剂对脱硫、脱氮的初活性较高,但使用后表面金属被硫化,催化活性下降。     

Mo-Ni/Al2O3催化剂的硫化温度对硫醚化反应性能的影响

本文制备了Mo改性的Ni/Al2O3催化剂,并在不同温度硫化作硫化处理,考察其对催化裂化汽油在硫醚化反应过程中的硫醇与烯烃的硫醚化反应、二烯加氢反应和烯烃加氢反应性能的影响。为揭示不硫化温度下处理催化剂的构效关系,硫化态催化剂通过XRD、HRTEM、XPS和H2-TPR表征检测催化剂表面活性相结构和性质。结果表明提高硫化温度不仅可以促进催化剂硫化度和活性相物种分布,也可调整催化剂活性相的微观形貌。这些调变可以促进硫醚化反应过程的硫醚化反应、二烯加氢和烯烃加氢饱和反应,并更加容易促进对烯烃的加氢饱和反应。这样就会引起反应产品辛烷值的损失。通过对比发现,当硫化温度为310℃,催化剂表面可形成由2-3层堆垛条纹与条纹间的Ni原子形成的Ni-Mo-S相,在硫醚化反应过程展示出良好催化性能。     

Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂对碳五馏分的加氢性能

以碳五原料为探针,考察了硫化物对Ni/Al_2O_3-SiO_2催化剂加氢稳定性的影响。利用XRD、DTA-TG和孔结构分析等手段对新鲜和使用过的催化剂进行表征,并对硫化物引起催化剂活性下降的原因和机理进行讨论。结果表明,Ni/A_2O_3-SiO_2催化剂对双烯烃和炔烃的加氢活性基本稳定,转化率为100%,但对单烯烃的加氢活性则与原料中有机硫含量的高低有关。当原料中硫质量浓度小于1.0 mg/L、控制催化剂床层温度在60℃左右时,催化剂的活性稳定性良好。在1套加氢能力为8 kt/a的生产装置上进行了碳五馏分的加氢试验,工业化运行结果表明,Ni/Al_2O_2-SiO_2催化剂具有良好的稳定性。     

渣油加氢使用矿石衍生的水溶性钼酸铵催化剂

为了使原油得到最大的利用,可以把渣油加氢提高氢含量。加氢通常使用以Al_2O_3或Al_2O_3-SiO_2为载体的含有Co、Ni、Mo和W等不同组元的催化剂。在渣油催化加氢过程中催化剂失活是主要问题。形成的焦炭堵塞催化剂的活性中心,主要是由于堵塞孔嘴降低催化剂的活性。镍和钒的沉积阻塞了反应分子的通道,使之永久失活。甚至工业催化剂再生也     

硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫选择性的影响

以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法分别制备了H2SO4,Ni(NO3)2,Ni(NO3)2-H2SO4,NiSO4改性的加氢脱硫催化剂。采用X射线衍射、N2吸附-脱附、H2-程序升温还原、紫外-拉曼光谱、X射线光电子能谱和反应性能评价等方法研究了硫酸根对Ni/γ-Al2O3催化剂的物性和催化噻吩加氢脱硫选择性的影响。结果表明：含硫酸根前躯体制备的Ni/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性和选择性高于Ni(NO3)2前躯体制备的催化剂;NiSO4前躯体制备催化剂的加氢脱硫活性和选择性最高,较Ni(NO3)2制备的催化剂分别提高了19百分点和78%。催化活性的差异与催化剂中Ni的形态相关,硫酸根的存在一方面减弱了Ni与载体间的相互作用,另一方面提供了镍原位自硫化的硫化剂,形成的硫化镍物种与NiSO4是催化剂的活性中心,其脱硫活性和选择性明显高于引入硫化剂硫化的催化剂。     

Ni/Al2O3-MO在裂解汽油加氢反应中的应用

以Al_2O_3-MO为载体制备了一种新型的裂解汽油一段加氢催化剂Ni/Al_2O_3-MO,考察了催化剂的活化温度、不同镍盐前驱体、还原温度以及不同金属含量对催化剂的活性及选择性的影响。与参比剂相比,Ni/ Al_2O_2-MO催化剂具有较高的活性和选择性,经1 500 h稳定性实验后,Ni/Al_2O_3-MO催化剂的双烯加氢率仍保持在90%左右。