Ziegler-Natta高效催化剂共聚性能研究

以正庚烷为溶剂进行淤浆聚合,研究了BJC01催化剂和BJC02催化剂分别与甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)配合用于乙烯-丙烯共聚合的特征,发现不同催化剂体系所得乙烯-丙烯共聚物的相对分子质量和组成不同。BJC01+DCPMS催化体系所得聚合物的相对分子质量最大,聚合物的组成也最单一,主要由乙丙橡胶和长链段聚乙烯夹杂少量丙烯共聚物组成;BJC02+CHMMS体系所得共聚物的相对分子质量最小,组成也最复杂,共聚物由乙丙橡胶和不同链段长度的聚乙烯夹杂少量丙烯的共聚物组成。     

乙烯与1-癸烯共聚及其共聚物微观结构

采用合成的2种限制几何茂金属催化剂A(2 四甲基环戊二烯基 6 叔丁基苯氧基二氯化钛)、B(2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛)分别和助剂Al(iBu)3/［Ph3C］+［B (C6F5)4］-组成体系催化乙烯与1-癸烯共聚反应,并对共聚物微观结构的序列分布和链增长基元反应概率统计进行分析,探讨了该体系下的共聚机理和共聚物结构。结果表明：(1)共聚物主链上共聚单体1-癸烯质量分数在14.3%~67.2%之间;(2)共聚物链增长机理符合一级Markovian模型链增长机理;(3)所得共聚物结构更趋向于聚乙烯共聚物,1-癸烯更容易配位或插入到{共聚物主链-1-癸烯-1癸烯-催化剂}序列,乙烯更容易配位或插入到{共聚物主链-乙烯-乙烯-催化剂}序列;(4)随着1-癸-烯浓度的增加,乙烯与1-癸烯共聚物更趋向嵌段结构;(5)1-癸烯更容易插入到催化剂B上。     

聚合时间对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)/AlEt3催化体系进行了乙烯低压均相聚合研究.在低铝铁摩尔比和高铝铁摩尔比时,分别考察聚合时间对催化剂体系乙烯聚合反应的活性(TOF)、聚合物数均相对分子质量及其分布(MWD)等的影响规律,得到了催化剂体系的动力学曲线,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

MCM-41负载LTM催化剂乙烯聚合研究

研究了MCM-41负载的后过渡金属乙烯聚合聚催化剂2,6-二乙基-双亚胺吡啶铁配合物,分别以甲基铝氧烷(MAO)和三乙基铝(TEA)为助催化剂进行乙烯聚合反应.考察了Al/Fe摩尔比与助催化剂对催化活性、聚合反应动力学、聚合物分子量及形态等的影响.结果表明载体催化剂的动力学曲线平稳,催化活性高.所得聚乙烯的分子量、熔点高及最大热失重温度均提高.     

石油管道输送用高效减阻剂超高分子量聚1-辛烯的合成及其结构性能

以苯酚及其衍生物为原料合成了5种新型非茂金属催化剂。采用低温常压液相本体法，以1-辛烯为单体，聚合得到超高分子量聚1-辛烯减阻剂，考察了聚合条件的影响。利用NMR,XPS,DSC,FTIR,XRD等方法对催化剂结构进行了表征，并分析了聚1-辛烯的性能。实验结果表明，含强吸电子原子F的苯氧基基团，可提高催化剂活性中心的稳定性，优选含2,6-二氟苯氧基的Cat.4作为催化剂。Cat.4/甲基铝氧烷体系催化1-辛烯聚合适宜的条件为：第1阶段聚合温度0℃，聚合时间24 h；第2阶段聚合温度5℃，聚合时间144 h;n(Al)∶n(Ti)=50∶1,n(1-辛烯)∶n(Ti)=2 000∶1。在该条件下，单体转化率为96.9%，所得聚1-辛烯的M_η高达3.55×10⁶，为无定形结构，易溶于油品中，减阻率为46.9%，与进口产品性能相当。     

PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合北大核心CSCD

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,^(13)C NMR,^(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

PX型配体/Cr(Ⅲ)/MAO体系催化乙烯齐聚/聚合

合成了2-(二苯基膦基)乙基甲基硫醚(L1)、2-(二苯基膦基)乙基甲基醚(L2)、2-(二苯基膦基)-N,N-二甲基乙胺(L3)三种PX型配体,将配体与CrCl_3(THF)3络合,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂组成PX/Cr(Ⅲ)/MAO催化体系,利用~1HNMR,~(13)C NMR,~(31)P NMR,GC,GPC等方法对配体结构和聚合产物进行了表征,研究了催化体系催化乙烯齐聚的性能。实验结果表明,PX/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性随反应温度的升高均呈先升高后降低的趋势,随反应压力的升高而逐渐升高。L1/Cr(Ⅲ)/MAO体系的催化活性低于L2/Cr(Ⅲ)/MAO和L3/Cr(Ⅲ)/MAO体系。3种体系所得聚乙烯的相对分子质量均较高且分布较宽。以甲苯为溶剂时催化活性较高,以环己烷为溶剂时产物中的聚乙烯含量较高。     

乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚,采用13 C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质,探讨了反应温度(40~80℃)和共聚单体初始浓度(0.1~0.4mol/L)对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响,并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明,在实验条件下,得到的共聚物是无规结构的聚合物,具有较低的相对分子质量((0.87~6.73)×104)、适中的共聚单体质量分数(8.8%~28.8%)和熔点(107.5~121.0℃)。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理,1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列([HH])要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列([EH])更容易(概率参数PHHPEH),乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列([EE])要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列([HE])更容易(概率参数PEEPHE)。PEH0.5和PHE0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。     

非茂金属催化剂的合成及其聚合反应动力学

以配体2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)与不同的钛化合物合成了4种均相非茂金属催化剂,利用~(1)H NMR,MS,~(13)C NMR等方法分析了配体、催化剂以及聚合产物的结构,通过非茂金属催化剂催化乙烯聚合测定了聚合反应体系的相关动力学参数,考察了温度和压力对聚合反应速率的影响。实验结果表明,以倍半乙基氯化铝为助催化剂催化乙烯聚合时,聚合反应速率很高。催化剂Ⅰ(钛酸四丁酯与2,2’-硫代(4,6-二氯苯酚)合成)制得的聚乙烯中的支链含量很低,约占聚乙烯的0.103%。催化剂Ⅰ的动力学曲线为缓升平稳型,聚合反应级数为1.099,接近1级反应。随聚合温度的升高,聚合反应速率逐渐增大。非茂金属催化剂催化乙烯聚合反应的表观活化能为37.49 k J/mol。     

茂金属/Ziegler-Natta复合催化剂催化乙烯/己烯共聚合

介绍了茂金属 /Ziegler Natta复合催化剂用于乙烯 /己烯共聚合的情况 ,讨论了聚合温度、甲基铝氧烷 (MAO)用量、共聚单体浓度等因素对共聚合的影响 ,同时研究了预聚合的作用 ,探讨了共聚物的结构和性能。所得聚合物具有宽的相对分子质量分布 ,通过1 3C NMR分析 ,共聚单体己烯倾向于孤立地分布于聚合物链中。     

琥珀酸酯为内给电子体丙烯聚合催化剂的研究

采用2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯(DISE)为内给电子体合成了MgCl2/TiCl4/DISE催化剂,以AlEt3为助催化剂、甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMDMS)为外给电子体研究了该催化剂催化丙烯本体聚合行为,并用13C NMR对聚合物的序列结构进行了表征.结果表明,以DISE为内给电子体的丙烯聚合催化剂具有高活性、高立体定向性及较好的氢调敏感性,所得聚丙烯具有较宽的相对分子质量分布.     

新型聚乙烯弹性体导向的α-二亚胺镍配合物催化剂的研究进展

乙烯与α-烯烃共聚所制备的聚烯烃弹性体是聚烯烃材料的热点,可广泛应用于塑料相容剂、鞋底基材、光伏封装胶膜、微电子封装材料和弹性体纤维等高附加值产品领域。在我国缺少α-烯烃单体的形势下,迫切需要跨越传统共聚体系的新型催化剂。Brookhart型α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物催化剂能够实现单一乙烯聚合制备聚乙烯弹性体,是特别值得重视和推进产业化的催化剂体系。该类催化剂在催化乙烯聚合过程中采用“链行走”机理,“通过调控催化剂结构,不仅可以调节催化活性,更重要地可实现对所得聚乙烯支链的有效剪裁”;这些微观结构可控的聚乙烯弹性体在具有窄分子量分布特点的基础上,涵盖了从低分子量（降凝剂）、中等分子量（膜材）到高分子量（高强度树脂）各个范围的聚合产物。综述了可制备乙烯低聚物,油性低分子量、中等分子量、高分子量甚至超高分子量全系列支化聚乙烯的α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的最新结构演变进展,对结构的改性包括N-芳基取代基的修饰、配体骨架结构的修饰和双核配体的利用三个部分;从空间效应和电子效应两方面探讨了配合物结构与催化性能的关系。α-二亚胺镍（Ⅱ）催化剂合成简单,具有中试放大基础和产业化推进的潜能,为单一乙烯聚合...     

中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合的影响

对2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶二氯化铁(1)和2,6-双[1-(2,4,6-三甲基苯亚胺)乙基]吡啶三氯化铁(2)两种络合物在不同条件下的乙烯聚合性能进行了研究,分别考察了中心金属价态对铁系催化剂催化乙烯聚合活性的影响以及助催化剂的种类和用量对活性、聚合物相对数均分子质量(Mn)及分布(MWD)等的影响,对催化剂活性中心和聚合机理进行了初步探讨.     

一种用Ziegler-Natta催化剂直接合成支化型高熔体强度聚丙烯的新策略

利用以9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMMF)为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂,通过在本体聚合中非同步引入具有支化/交联作用的α,ω-双烯烃,直接合成了具有长链支化结构的高熔体强度聚丙烯(HMS-PP)。用SEM、DSC、GPC和动态流变测试等方法分析了所得聚合物的结构、性能及动态流变行为。实验结果表明,MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系可通过引入1,9-癸二烯直接合成具有支化结构的HMS-PP。引入1,9-癸二烯对聚合活性及聚合物的熔点、熔融焓、相对分子质量及其分布等无显著影响。MgCl2/TiCl4/BMMF催化体系具有较高的共聚能力,所得共聚物具有较高的熔体强度和熔体黏度、较低的玻璃化转变温度。     

烯烃聚合催化剂及其制备和应用

中国专利CN1923862公布了一种介孔分子筛SBA-15负载化的烯烃聚合催化剂及其制备方法，及使用该催化剂催化乙烯聚合的反应工艺。该催化剂表达式为[SiO2-Cat]，Cat表示过渡金属钛（Ⅳ）或锆（Ⅳ）的半夹心型茂合物均相催化剂，SiO2表示经过甲基铝氧烷修饰过的介孔分子筛SBA-15。该催化剂与助催化剂甲基铝氧烷配合用于乙烯聚合反应工艺。这种催化剂具有较高的催化乙烯聚合的活性，所得聚乙烯具有很高甚至超高的相对分子质量。[第一段]     

大环多烯化合物对Ziegler-Natta和茂金属催化剂催化丙烯聚合反应的影响

将一种大环多烯化合物反,反,顺-1,5,9-环十二碳三烯((E,E,Z)-CDT)用于Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系催化丙烯聚合,利用1H NMR和13C NMR方法考察了催化体系中加入(E,E,Z)-CDT后的丙烯聚合行为,分析了所得聚合物的微观结构,提出了(E,E,Z)-CDT提高催化剂立构选择性的机理。实验结果表明,(E,E,Z)-CDT难以与丙烯进行共聚反应,丙烯聚合反应中加入(E,E,Z)-CDT后,聚合活性下降明显。但在丙烯聚合反应中引入(E,E,Z)-CDT后可明显提高聚丙烯的等规度,且随(E,E,Z)-CDT用量的增大,聚合物的等规度提高。大环多烯化合物独特的多电子和大位阻结构,使其在丙烯聚合过程中通过"短程"和"长程"效应作用于催化剂活性中心,形成了其独特的影响丙烯聚合的能力。     

β-二酮钛配合物/AlEt_2Cl催化剂催化乙烯聚合

研究了乙酰丙酮(acac)和1,1,1-三氟代乙酰丙酮(facac)两种β-二酮钛配合物/AlEt2Cl催化剂催化乙烯聚合行为。用13CNMR、FTIR、DSC、XRD等方法对聚合物进行了测试表征。结果表明,β-二酮钛配合物/AlEt2Cl催化剂表现出了与传统的Z-N钛系催化剂不同的聚合行为,其聚合性能和产物结构均受β-二酮与Ti摩尔比的影响,其中Ti(acac)2Cl2/AlEt2Cl催化乙烯效果好;聚合产物链中有支链结构特征,当配体采用facac时,产物中具有明显的长支链结构特征。     

基于功能催化剂体系技术制备高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯

利用Ziegler-Natta催化剂与非共轭α,ω-双烯烃功能助剂组成的功能催化剂体系,在工业装置上实现了高橡胶含量抗冲共聚聚丙烯(hiPP)的生产,并利用FTIR,13C NMR,DSC,SEM,GPC等方法对高橡胶含量hiPP的形态、链结构及性能等进行了研究.试验结果表明,工业聚合所得hiPP的总乙烯含量为16.5...     

NdCl_3·nTBP/MgCl_2-AlR_3催化体系合成丁二烯橡胶

探讨了以NdCl_3的磷酸三丁酯(TBP)溶液为主催化剂、烷基铝为助催化剂、MgCl_2为载体组成的Ziegler-Natta型催化体系引发丁二烯(Bd)聚合的某些规律。用AlEt_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量仅为57％,反1,4-结构含量为42％;而以Al(i-Bu)_3作助催化剂,聚合物的顺1,4-结构含量为88％,反1,4-结构含量为11％。各种陈化体系中,以NdCl_3·nTBP/MgCl_2-Al(i-Bu)_3-Ip三元体系的催化活性最高,当Nd/Bd(摩尔比)为7×10~(-5)时,单体转化率达80％。低温聚合可获得高顺式、高分子量聚合物。     

α-磺酸-β-二亚胺镍催化剂制备聚乙烯

以改性甲基铝氧烷为助催化剂,α-磺酸-β-二亚胺镍配合物为催化剂进行了乙烯聚合,考察了Al/Ni(摩尔比,下同)、聚合温度、乙烯压力对聚合性能以及聚乙烯微观结构的影响。结果表明:随着Al/Ni的增加,聚合活性先增加后降低,聚合物重均相对分子质量(M_(w))变化较小,且相对分子质量分布指数基本为1.1;随着聚合温度的升高,聚合活性和聚合物M_(w)先增大后减小,50℃时聚合活性达到最大值,80℃时聚合物M_(w)达到最大值;随着乙烯压力升高,聚合活性和聚合物M_(w)均增大;制得的聚乙烯主要含有甲基和长支链。