聚丙烯催化剂制备的高乙烯含量无规共聚物的表征

采用聚丙烯催化剂(NDQ,C1,C2)制备了高乙烯含量的无规共聚物,并利用IR,13C NMR,DSC,GPC,SEM等方法对制得的无规共聚物进行了结构和性能表征。表征结果显示,在相同聚合条件下,采用NDQ催化剂制得的无规共聚物中的乙烯含量低于C1或C2催化剂制得的无规共聚物,而乙丙橡胶相含量则高于C1或C2催化剂制得的无规共聚物。NDQ催化剂制得的无规共聚物具有较低的熔融温度和结晶温度,相对分子质量分布较窄,且低相对分子质量部分含量较少,具有较好的加工性能和机械性能。     

无规共聚聚丙烯PPR管材专用料结构与性能研究

采用13C NMR、升温淋洗分级(TREF)、差热扫描量热法(DSC)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析技术对无规共聚聚丙烯(PPR)管材专用料的结构与性能进行研究。结果表明,PPR管材专用料具有典型的无规共聚物序列结构,PPE和PEP含量高;乙烯较均匀地分布在共聚物链上,乙烯含量低的共聚物相对分子质量大,相对分子质量分布宽;结晶形态发生变化,形成α晶与γ晶的混合晶型,使聚合物的结晶度、结晶温度、结晶速率和熔点均降低。     

乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚,采用13 C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质,探讨了反应温度(40~80℃)和共聚单体初始浓度(0.1~0.4mol/L)对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响,并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明,在实验条件下,得到的共聚物是无规结构的聚合物,具有较低的相对分子质量((0.87~6.73)×104)、适中的共聚单体质量分数(8.8%~28.8%)和熔点(107.5~121.0℃)。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理,1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列([HH])要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列([EH])更容易(概率参数PHHPEH),乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列([EE])要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列([HE])更容易(概率参数PEEPHE)。PEH0.5和PHE0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。     

DQC401催化剂在环管工艺PP装置上的工业应用

介绍了DQC401催化剂在环管工艺聚丙烯(PP)装置的应用情况。DQC401是中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司开发的第四代高效球形PP催化剂,为DQ-Ⅲ催化剂的改进型,适用于Spheripol工艺。工业应用表明:DQC401催化剂具有活性高、氢调敏感性好、粒径分布窄、聚合物等规指数大等特点,满足均聚物、抗冲共聚物、无规共聚物生产的需要。     

乙烯与1－丁烯共聚合的研究

使用由烷基镁（ＭｇＲＲ′）制备的载体催化剂，研究了乙烯和１－丁烯共聚合的动力学行为和共聚单体组成对动力学行为的影响。结果表明，共聚活性高于均聚。在制备载体过程中加入的电子给予体对载体的活化起着重要作用。随共聚单体中１－丁烯含量的增加共聚合活性增加，共聚物中丁烯含量增加，而结晶度、密度及熔点均降低。使用本法制备的载体催化剂，可得到来度为０．８８０５－０．９１５８ｇ／ｍ￣３的极低密度聚乙烯。用１３Ｃ－ＮＭＲ测定了乙烯／１－丁烯共聚物的组成及链段分布，结果表明，乙烯／１－丁烯共聚物是无规共聚物。     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

DQC催化剂的性能表征及工业应用

采用超重力技术制备的载体,开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示,与参比催化剂相比,DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加,粒形更光滑圆整,粒径分布更集中,细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的活性提高,所得聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用,顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的流动性更好,活性明显提高,聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少,保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。     

单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚及其共聚物在改善润滑油黏度指数中的应用

以甲基铝氧烷(MAO)和有机硼化物为助催化剂,分别采用两种单茂膦亚胺钛配合物PT1和PT2为主催化剂进行乙烯丙烯共聚,利用GPC,IR,~(13)C NMR,DSC,WXRD等方法分析了聚合条件对催化活性、乙丙共聚物的相对分子质量及其分布、序列结构及分布等的影响,探讨了所得乙丙共聚物用于润滑油黏度指数改进剂的可行性。实验结果表明,以MAO为助催化剂,单茂膦亚胺钛配合物催化乙丙共聚活性均在10~6 g/(mol·h)以上,PT2为主催化剂时,聚合活性最高可达到7.2×10~6g/(mol·h)。单茂膦亚胺钛配合物耐温性良好,高温下仍具有单活性中心特征,同时氢调敏感性较佳。单茂膦亚胺钛配合物催化所得乙丙共聚物为无规共聚物,相对分子质量分布窄(M_w/M_n=1.75),具有很好的增稠性能、高温抗剪切性能及低温流动及泵送性能,可用作黏度指数改进剂。     

高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能

制备了一种高效乙烯淤浆聚合催化剂MgCl_2-TiCl_4-Tin(OEt)_4;考察了制备条件对该催化剂性能的影响,并与商品催化剂(BCH)对比了催化剂的粒径分布和聚合物的颗粒形态;考察了MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的性能。研究结果表明,载钛温度对MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂性能的影响至关重要;MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂的颗粒形态优于BCH催化剂,聚乙烯中的细粉含量显著降低,聚乙烯的粒径分布更集中;共聚单体1-己烯的加入使共聚物的密度和熔点同时降低,共聚物中的细粉含量低于BCH催化剂制备的共聚物;H_2的加入提高了聚乙烯的熔体流动指数,降低了聚乙烯的熔点,增加了聚乙烯的结晶焓。     

共聚单体对无规共聚聚丙烯性能的影响

采用本体聚合法,以丙烯为原料,乙烯和1-丁烯为共聚单体,北化院NG为主催化剂,三乙基铝为助催化剂,二异丙基二甲氧基硅烷为外给电子体,在反应温度为66.0℃,反应压力为2.2 MPa,H_2/丙烯(摩尔比)为0.02,乙烯/丙烯(摩尔比)为0.01～0.04,丁烯/丙烯(摩尔比)为0.02～0.15的条件下,制备了无规共聚聚丙烯(乙丙共聚物和丙丁共聚物)。结果表明:通过调节共聚单体的质量分数,共聚物的熔体流动速率均控制在0.500～0.700 g/min;在共聚单体质量分数相当的条件下,乙丙共聚物的二甲苯可溶物质量分数高于丙丁共聚物;随着共聚单体质量分数的增加,与丙丁共聚物相比,乙丙共聚物的弯曲强度和热变形温度降幅较大,冲击强度增幅较为显著。     

N催化剂催化乙烯与丙烯共聚

以正癸烷为溶剂进行淤浆常压聚合,利用升温淋洗分级法、核磁共振、示差扫描量热、傅里叶变换红外光谱等技术研究了以邻苯二甲酸二正丁酯为内给电子体的N催化剂催化乙烯与丙烯共聚的特征及共聚产物的结构。实验结果表明,N催化剂的活性随乙烯与丙烯投料比(n(E):n(P))的增大呈先增加后降低的趋势;当n(E):n(P)较小时,共聚产物分子中的丙烯链段随n(E):n(P)的增大逐渐变短,共聚产物的熔点、熔融焓、结晶焓及结晶温度逐渐降低;当n(E):n(P)>0.50时,有可结晶的乙烯长链段出现,使共聚产物的熔点、热焓及结晶温度升高,从得到最大乙丙无规共聚物含量的角度看,选取n(E):n(P)为0.50左右较适宜;在n(E):n(P)=0.26时生成的共聚产物的丙烯平均序列长度为4.6,乙烯平均序列长度为1.6,竞聚率乘积为2 3。     

DQ催化剂在连续法装置上制备的聚丙烯的结构和性能

应用GPC、1 3CNMR、DSC等方法 ,对用DQ球形催化剂在环管连续法工艺聚丙烯生产装置上制备的几种典型牌号聚丙烯均聚物、无规共聚物、多相共聚物的结构进行了研究 ,并测定了树脂的物理机械性能。结果表明 ,3种类型的聚合物都具有较宽的相对分子质量分布 (大于 6) ;无规共聚物中乙烯的质量分数达 4 0 5 % ,有利于制造用于包装的膜类产品 ;多相共聚物中的 [E]序列摩尔分数为 14 0 4% ;多相共聚物具有较好的物理机械性能 ,尤其具有较高的冲击强度 ,有利于加工制品耐冲击性能的提高。     

均相金属茂催化剂烯烃聚合的研究──Ⅱ．乙烯－己烯、乙烯－丙烯共聚的研究

研究了不同单体配比下，均相金属茂催化剂Ｃｐ２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ和Ｅｔ（Ｉｎｄ）２ＺｒＣｌ２／ＭＡＯ对乙烯－己烯、乙烯－丙烯的共聚性能，对共聚物性能进行了测试讨论。利用１３ＣＮＭＲ计算了乙丙共聚物的链段组成及竞聚率，发现竞聚率积γＥ·γＰ随己丙共聚的乙烯／丙烯单体配比而变化，从γＥ·γＰ＜１（嵌段共聚物）变向γＥ·γＰ＞１（交替共聚物）。选择适当的乙烯／丙烯配比可获得无规共聚物（γＥ·γＰ＝１）。     

气相法透明聚丙烯专用树脂K4818的工业开发

在200 kt／a气相法聚丙烯装置上进行了透明聚丙烯专用树脂的工业开发,并对生产的透明聚丙烯专用树脂采用13C NMR、差热扫描量热法(DSC)、凝胶渗透色谱(GPC)等分析技术进行结构和性能的研究。结果表明,无规共聚 聚丙烯树脂K4818具有典型的无规共聚物序列结构,序列结构中PPE和PEP(P表示丙烯链段,E表示乙烯链段)含量高,乙烯较均匀地分布在共聚物链上。K4818树脂的拉伸屈服强度大于或等于28 MPa,冲击强度大于或等于3.0kJ/m2,雾度小于或等于30％。K4818树脂成型性好,制品具有机械强度高、透明性好等优点。     

国外无规共聚聚丙烯专用料组成和结构的分析

利用傅里叶变换红外光谱、碳核磁共振光谱、示差扫描量热(DSC)分析和熔体流动指数对国外4种工业化生产的无规共聚聚丙烯(PP-R)专用料(1#,2#,3#,4#)进行了组成和结构分析。分析结果表明,PP-R专用料是由丙烯和乙烯无规共聚而成,在无规共聚物中不存在乙烯结晶。通过比较可知,4种PP-R专用料有相似的乙烯含量、结晶熔融温度和熔体流动指数,但从DSC恒温结晶分级实验观察到,4#专用料表现为大而宽的熔融峰,表明乙烯在聚丙烯主链上的分布是较均一的。同时乙烯的含量以及乙烯插入丙烯链中相连点的数目是控制PP-R专用料质量的关键。该结果可为提高国内PP-R专用料的质量提供参考。     

Ziegler-Natta催化体系催化丙烯/1-丁烯共聚及其共聚物的表征

采用Ziegler-Natta催化体系制得丙烯/1-丁烯共聚物。利用13C NMR,DSC,DMA等方法对该共聚物的微观序列结构、熔融结晶性能、热力学性能及力学性能进行了研究。实验结果表明,在聚合过程中1-丁烯单体的插入速率小于丙烯单体,1-丁烯单元无规地分布于共聚物链中;当反应单体中1-丁烯的含量为80.00%(x)时,共聚物中1-丁烯单元的含量可达58.86%(x);1-丁烯单元的插入可降低共聚物的熔点与结晶度,当共聚物中1-丁烯单元含量为5.79%(x)时,共聚物的熔点较均聚物低约20℃;共聚物的玻璃化转变温度随1-丁烯单元含量的增加而降低;温度低于玻璃化转变温度时,共聚物具有较高的储能模量和损耗模量;共聚物具有良好的延展性和柔顺性。     

多壁碳纳米管增强的新型抗冲共聚聚丙烯树脂

采用具有可控颗粒形态的多壁碳纳米管(MWCNT)负载Ziegler—Natta催化剂,进行连续的丙烯聚合和乙烯-丙烯共聚合,以聚合反应参数调控树脂组成,制备了以聚丙烯(PP)抗冲共聚物为基体的MWCNT增强的三元抗冲共聚聚丙烯釜内合金新型树脂(EPRMWCNT@PP),考察了EPRMWCNT@PP树脂的颗粒形态、乙丙无规共聚物(EPR)和MWCNT的分散状态、树脂的熔融与结晶行为和力学性能等。实验结果表明,EPRMWCNT@PP树脂具有良好的颗粒形态,粒子间无粘连且表面光滑;MWCNT均匀分散于PP基体中,EPR微区尺寸在500 nm以下;EPRMWCNT@PP树脂具有较高的熔融温度(160℃以上),且具有较高的断裂伸长率(达800%以上)和缺口冲击强度(常温下达35.0 kJ/m~2以上)。     

乙烯与1-癸烯共聚及其共聚物微观结构

采用合成的2种限制几何茂金属催化剂A(2 四甲基环戊二烯基 6 叔丁基苯氧基二氯化钛)、B(2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛)分别和助剂Al(iBu)3/［Ph3C］+［B (C6F5)4］-组成体系催化乙烯与1-癸烯共聚反应,并对共聚物微观结构的序列分布和链增长基元反应概率统计进行分析,探讨了该体系下的共聚机理和共聚物结构。结果表明：(1)共聚物主链上共聚单体1-癸烯质量分数在14.3%~67.2%之间;(2)共聚物链增长机理符合一级Markovian模型链增长机理;(3)所得共聚物结构更趋向于聚乙烯共聚物,1-癸烯更容易配位或插入到{共聚物主链-1-癸烯-1癸烯-催化剂}序列,乙烯更容易配位或插入到{共聚物主链-乙烯-乙烯-催化剂}序列;(4)随着1-癸-烯浓度的增加,乙烯与1-癸烯共聚物更趋向嵌段结构;(5)1-癸烯更容易插入到催化剂B上。     

多段气相法制备聚乙烯-聚丙烯-无规乙丙共聚物原位合金

用高效球形Ziegler-Natta催化剂,通过多段气相聚合的方法制备了一系列聚乙烯-聚丙烯-无规乙丙共聚物(PE-PP-EPR)原位合金。该原位合金为粒径大且分布窄、流动性好、形貌好的球形颗粒,兼具很好的抗冲强度(不小于80.4kJ/m2)和很高的弯曲模量(不小于1.1139GPa),所设计的4段聚合工艺(丙烯预聚、乙烯均聚、丙烯均聚和乙丙共聚)能在较宽的范围内调节PE-PP-EPR原位合金的组成及其分布。实验发现,PE-PP-EPR原位合金的组成及其分布受乙烯和丙烯混合气压力以及乙烯和丙烯混合气组成的影响较大。合金的机械性能与合金的组成及其分布密切相关,而合金的组成及其分布直接受聚合条件的控制,所以聚合条件对合金的机械性能影响很大。     

高抗冲共聚聚丙烯的结构与性能

利用升温淋洗分级技术对两种抗冲共聚聚丙烯保险杠专用料(M1和M2)进行了分级,并采用13C NMR和GPC等方法对试样及各级分进行了组成分布、分子序列结构分布、相对分子质量及其分布的研究。表征结果显示,M1和M2主要由乙丙无规共聚物、乙丙嵌段共聚物及丙烯均聚物组成,M2的35℃以下和100℃以上可溶级分的含量较M1高。M1的[PE](P为丙烯单元、E为乙烯单元)二元序列结构和[PPE],[EPE],[EEP],[PEP]三元序列结构的总含量均低于M2。M1与M2的主要级分为110℃可溶级分,含量超过30%(w)以上。M2的室温可溶级分和110℃以上高温可溶级分的相对分子质量明显高于M1的对应级分,故M2具更好的综合性能。