NiMo系催化剂对正辛烷加氢裂化催化性能的研究

分别以双微孔复合分子筛Y-β、Y和β的机械混合物、Y、β为载体,制备了NiMo系加氢裂化催化剂Ni-Mo/Y-β、Ni-Mo/Y β、Ni-Mo/Y、Ni-Mo/β,探讨了其物化性能的差异。结果表明:与Ni-Mo/Y β相比,催化剂Ni-Mo/Y-β具有较高的相对结晶度,较大的比表面积和孔体积,较低的B酸和L酸。在固定床反应器上考察了其对正辛烷加氢裂化反应的催化性能,在其它操作条件相同时,正辛烷在催化剂Ni-Mo/Y-β上加氢裂化反应的转化率、裂解率及对异丁烷的选择性最高。     

FC-50中油型加氢裂化催化剂的反应性能及工业应用

介绍了以改性Y型分子筛为主要酸性组分、钨镍为加氢组分、采用浸渍法制备的FC-50中油型加氢裂化催化剂。催化剂具有较高的中油选择性和良好的稳定性,生产灵活性强,可在较大的转化深度范围操作。2010年6月,FC-50催化剂在中国石油化工股份有限公司镇海炼油化工股份有限公司1.2 Mt·a^-1加氢裂化装置上进行工业应用试验,工业标定结果表明,FC-50催化剂加氢性能好,目的产品选择性高,气体产率低,产品质量优,满足炼油厂的实际使用需求。     

层柱黏土催化剂在页岩油加氢裂化中的研究

实验以Al-PILM,FeAl-PILM,β沸石和Y型分子筛为载体制备了NiW加氢裂化催化剂,对页岩油全馏分进行加氢裂化催化实验.对所得的产品油于实沸点蒸馏装置上进行馏分切割,并对各个馏分进行分析.结果表明:四种催化剂对页岩油都有明显的加氢裂化性能,轻馏分的收率较原油有很大提高,最高收率分别,<160℃为2.8%,16...     

Y/β复合分子筛制备方法及应用研究进展

Y/β核壳结构复合分子筛具有适宜可调的酸性和孔道结构,既具有Y分子筛较好的裂化性能,又具有β分子筛较好的异构化性能,在催化领域受到较为广泛的关注。两种分子筛的有效复合是其发挥作用的重要前提。本文综述了近年来Y/β核壳结构复合分子筛的制备方法,包括硅铝源法、两步晶化法、离子交换法、前体处理法及预置晶种法;分析比较了各种方法的优点以及不足。介绍了该核壳结构复合分子筛在催化裂化、加氢裂化、异构化、有机化工体合成等催化过程方面的应用。在此基础上提出了纳米级壳层厚度的Y/β核壳结构复合分子筛是未来发展趋势,且其在催化领域有着广泛的应用前景。     

加氢裂化催化剂研究进展

加氢裂化技术具有使原料油轻质化和直接生产清洁燃料及优质化工原料功能的工艺技术,是炼油工业中的绿色环保技术。随着全球石油趋向重质化、劣质化、环保法规日益严格、石油产品需求结构发生改变和中间馏分油需求的增加,促使对加氢裂化技术开发的深入。加氢裂化催化剂是加氢裂化技术的核心。我国现已拥有化工原料型、中间馏分油、尾油型和无定形催化剂的生产技术,UOP公司在加氢裂化段主要开发了灵活型、多产石脑油型以及多产中间馏分油型3大类催化剂;Chevron公司是最早开发加氢裂化技术的公司,开发了非贵金属无定形、非贵金属分子筛和贵金属分子筛3大类加氢裂化催化剂;Albemarle公司开发了KF-860加氢裂化预处理催化剂;Criterion公司开发了新型氧化铝载体,重点调节活性金属与载体之间的作用力,开发了新一代加氢预精制催化剂DN-3630。在新一代催化剂研发中,注重对微孔分子筛的开发和改性,使研制的催化剂具有很好的活性和稳定性等综合性能,由于微孔分子筛和介孔分子筛在酸性和孔结构上达到互补,随着介孔分子筛和微孔分子筛的相结合,微孔-介孔复合材料给加氢裂化催化剂的研发带来了新的发展机遇。     

Y分子筛/介孔Al-SBA-15复合材料与脱铝Y分子筛的表征和重油加氢裂化性能

采用两步法和水热-化学方法制备了具有高水热稳定性的Y分子筛/介孔Al-SBA-15复合材料和含有介孔的脱铝Y分子筛,用浸渍法制备了加氢裂化催化剂,并利用XRD、N2 吸附、SEM、XRF和TEM等分析手段对Y分子筛/介孔Al-SBA-15复合材料、含有介孔的脱铝Y分子筛及其催化剂的物化性质进行了对比分析。相同条件下催化剂的重油加氢裂化性能对比评价结果表明,以Y分子筛/介孔Al-SBA-15复合材料为载体的加氢裂化催化剂的中间馏分油收率和中油选择性高达66.21%和84.5%,比以脱铝Y分子筛为载体的催化剂分别提高了5.68%和5.7%。     

利于加氢裂化过程多环芳烃高效转化的Y型分子筛开发

为了满足原油日益劣质化和重质化对加氢裂化技术越来越高的要求,开发了一种利于加氢裂化过程多环芳烃高效转化的高硅高结晶度Y型分子筛(SHBY)。利用孔结构、XRD、NMR、红外等手段对SHBY分子筛进行了表征,并利用微反装置对SHBY分子筛进行了反应性能研究。结果表明,SHBY分子筛具有孔分布结构开放畅通、高硅高结晶度、骨架硅铝结构均匀、酸性适宜和多环重组分芳烃裂解性高等特点,具有良好的大分子芳烃转化能力和链状烃保留率,可作为加氢裂化催化剂适宜的酸性组分。     

Y-β 复合分子筛的合成、表征和氧化羰基催化性能

采用预置晶种法制备了Y-β复合分子筛,并对其结构进行表征.红外、SEM、BET和XRD等表征说明其具有Y、β两种分子筛的结构特征,而并非Y、β分子筛的机械混合.对合成工艺条件进行考察发现,晶化时间、n(硅)/n(铝)和碱度影响着复合分子筛中Y、β两种分子筛的比例.考察了催化剂在乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯反应中的活性,结果表明,Y-β复合分子筛结合了Y、β分子筛的优点,晶化时间为180 h、n(硅)/n(铝)为36、碱度为1.8的复合分子筛催化剂转化率为1.3％,选择性为46.9％.     

改性Y分子筛加氢裂化催化剂耐氮性能的研究

采用水热处理法制备了两种改性Y型分子筛NTY和USY，并用含吡啶正庚烷和甲苯为模型化合物，对引入这两种分子筛制备的加氢裂化催化剂性能进行了考察，发现引入表面积大、二次孔多、结晶度高的NTY分子筛制备的加氢裂化催化剂，其耐氮性能明显优于USY分子筛制备的催化剂。     

具有微-介孔的分子筛复合材料的研究现状

分子筛是一种特定空间结构的催化剂,根据孔结构大小可以分为微孔分子筛和介孔分子筛,微孔分子筛侧重介绍了Y型分子筛、β型分子筛和ZSM-5分子筛,介孔分子筛侧重介绍了MCM分子筛和SBA分子筛,由于微孔和介孔分子筛都存在缺点,所以将二种孔结构的材料复合,制备新型催化剂将是未来发展趋势。     

FC-38单段高中油型加氢裂化催化剂的首次工业应用

中国石化大连石油化工研究院（DRIPP）开发了以核壳型Al-SBA-15/Y复合分子筛为主要裂化组分,W-Ni为加氢组分的新一代单段高中油型加氢裂化催化剂FC-38。Al-SBA-15/Y复合分子筛将介孔SBA-15材料与改性Y分子筛进行复合,兼具微孔和介孔分子筛优势,既保证了裂化反应所需的酸性位,又提供了通畅的介孔通道,有效提升了催化剂的性能。结果表明,催化剂在首次工业应用周期内,活性稳定,各馏分产品质量均达到/超过炼厂要求,航煤馏分可直接作为优质3#喷气燃料,尾油粘度指数较上一周期提高6～7个单位,芳烃指数（BMCI）值也显著低于上周期,可作为优质的润滑油基础油原料或催化裂化原料。FC-38催化剂为炼厂提质增效提供有效助力。     

FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂的工业放大

以改性Y型分子筛为主要酸性组分，钨镍为加氢组分，采用浸渍法制备了FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂。FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂工业放大结果表明，该催化剂制备工艺成熟可靠，重复性好，FC-28型放大催化剂的反应性能完全达到了实验室定型催化剂的水平。FC-28型单段高中油型加氢裂化催化剂工艺条件考察试验结果表明，该催化剂对工艺条件变化适应性强，中间馏分油产率高，活性适中，并具有较好稳定性。     

Zr改性Y分子筛中油型加氢裂化催化剂设计制备

采用等体积浸渍法对Y分子筛进行了Zr修饰改性,系统考察了不同用量Zr对改性Y分子筛的结构、催化剂的理化性质和加氢裂化反应性能的影响规律。通过XRD、NH₃-TPD、H₂-TPR和TEM等方法对改性分子筛和催化剂进行表征分析。结果表明：Zr改性降低了Y分子筛的酸量,随着改性Zr用量的增加,这种变化趋势不断增大。同时,Zr改性有效地削弱了分子筛催化剂中金属活性组分与载体间的作用,提高了W物种在催化剂表面的分散程度。加氢裂化反应结果表明：与Y分子筛催化剂相比,Zr改性Y分子筛催化剂的减压馏分油(VGO)转化率降低,中间馏分油选择性提高约20%,随着改性Zr用量的增加,VGO的转化率不断降低,中间馏分油选择性略有增加。     

Zr改性Y分子筛中油型加氢裂化催化剂设计制备

采用等体积浸渍法对Y分子筛进行了Zr修饰改性,系统考察了不同用量Zr对改性Y分子筛的结构、催化剂的理化性质和加氢裂化反应性能的影响规律。通过XRD、NH_3-TPD、H_2-TPR和TEM等方法对改性分子筛和催化剂进行表征分析。结果表明:Zr改性降低了Y分子筛的酸量,随着改性Zr用量的增加,这种变化趋势不断增大。同时,Zr改性有效地削弱了分子筛催化剂中金属活性组分与载体间的作用,提高了W物种在催化剂表面的分散程度。加氢裂化反应结果表明:与Y分子筛催化剂相比,Zr改性Y分子筛催化剂的减压馏分油(VGO)转化率降低,中间馏分油选择性提高约20%,随着改性Zr用量的增加,VGO的转化率不断降低,中间馏分油选择性略有增加。     

金属含量对Ni-Mo/Y-β加氢裂化性能的影响

以双微孔复合分子筛Y-β为载体,制备金属含量不同的Ni-Mo/Y-β双功能催化剂,探讨金属含量对Ni-Mo/Y-β催化剂物化性能的影响。实验表明,随着金属含量的增加,催化剂相对结晶度降低,催化剂比表面积和孔容逐渐减小,表面B酸明显减少,而L酸基本不变。在固定床反应器上考察了对正辛烷加氢裂化反应的催化性能,在其他操作条件相同、Mo质量分数为8%和Ni质量分数为2.4%时,正辛烷的加氢裂化转化率和裂解率最高;当Mo质量分数≥16%、Ni质量分数≥4.8％时,对裂化产物i-C₄和i-C₅的选择性最高。     

Cu-β-SBA-15分子筛催化剂的制备及对苯与苯甲醇合成二苯甲烷性能的影响

采用原位合成法合成了Cu-β-SBA-15分子筛催化剂,首先使用碱处理的方法对Hβ分子筛进行扩孔,然后在扩孔后的Hβ分子筛上制备复合Hβ-SBA-15分子筛,最后在Hβ-SBA-15复合分子筛上负载金属Cu,制备Cu-β-SBA-15复合分子筛催化剂,并在Cu-β-SBA-15复合分子筛催化剂上进行二苯甲烷的合成反应。通过对Hβ分子筛扩孔、改变金属Cu的负载量、改变制备复合分子筛催化剂的浸渍温度、浸渍时间、焙烧温度和焙烧时间等方式得到不同条件下制备的Cu-β-SBA-15复合分子筛催化剂,通过合成二苯甲烷反应对复合分子筛催化剂的性能进行评价。结果表明,β-SBA-15复合分子筛具有较大的比表面积、孔体积和介孔孔径;Cu的载入,虽减小了β-SBA-15复合分子筛的孔径但能够提高分子筛原有的活性和合成二苯甲烷的选择性;在42℃、浸渍3 h和550℃下焙烧5 h制备的Cu-β-SBA-15复合分子筛催化剂,苯与苯甲醇合成二苯甲烷反应性能最佳。     

Pd-β/MCM-41复合分子筛加氢裂解废食用油性能研究

以碱处理β沸石作为硅铝源,以CTAB为模板剂,合成了β/MCM-41介孔-微孔复合分子筛,以其为载体制备Pd-β/MCM-41复合分子筛催化剂,利用XRD、N₂吸附-脱附、NH₃-TPD和XRF等技术对其进行了表征,并与γ-Al₂O₃、USY、ZSM-5等载体制备的催化剂比较了废食用油加氢裂解活性。结果表明：β/MCM-41复合分子筛同时具备β沸石和MCM-41分子筛的结构,β/MCM-41为载体时,Pd-β/MCM-41催化剂具有适宜的中强酸性中心,适宜的孔道分布结构,催化剂加氢裂解废食用油的活性最高。此外还考察了催化剂制备条件对废食用油加氢裂解反应的影响,结果表明：采用离子交换法制备负载量2%的Pd-β/MCM-41复合分子筛催化剂、焙烧温度为500 ℃时,催化剂对废食用油加氢裂解的效果最好。此时,原料油的转化率可以达到85.9%,生物汽油的收率可以达到16.4%,生物柴油的收率达到17.8%,且此催化剂水热稳定性较好,再生性能良好,工业化应用前景较好。     

FC-40高中油型加氢裂化催化剂的研制及工业应用

应对国内市场对清洁中间馏分油需求的不断增长,FRIPP 开发了新一代多产优质中间馏分油的FC-40高中油型加氢裂化催化剂。该催化剂采用复合技术改性的HSSY分子筛作为催化剂的主要裂解组分,纳米级无定形硅铝为辅助裂化组分,金属W-Ni组合为加氢活性组分,通过制备方法上的优化,使得酸性裂化组分与金属加氢组分能很好的匹配,提高了催化剂的活性、中油选择性和产品质量。工艺研究结果表明,FC-40加氢裂化催化剂的活性和中间馏分油选择性均优于同类参比催化剂,同时具有很好的温度敏感性和原料油适应性。2008年,FC-40催化剂在H炼厂120万t/a加氢裂化装置上进行了成功的工业应用,取得了良好的应用效果。     

Ni-Mo/Y-β催化正辛烷加氢裂化的研究

以双微孔复合分子筛Y-β为载体，制备了双功能催化剂Ni-Mo/Y-β。表征发现， 浸渍后Ni-Mo/Y-β催化剂的比表面积、孔容、总酸量和结晶度均有所下降。并在固定床不锈钢反应器上考察了Ni-Mo/Y-β催化剂对正辛烷加氢裂化反应的催化性能，结果表明，在反应温度230 ℃、压力3.0 MPa、体积空速1.5 h-1和氢油体积比1 000∶1条件下，反应转化率为83.9%，裂解率82.28%，对异丁烷的选择性为37.49%。     

FC-60催化剂在天津分公司1~#加氢裂化装置的工业应用

FC-60催化剂是抚顺石油化工研究院研发的新一代高中油型加氢裂化催化剂,催化剂以Y分子筛为主要酸性组分,以钨镍为加氢组分,采用浸渍法制备。2016年FC-60催化剂在天津分公司1~#加氢裂化装置上进行首次工业应用,工业应用的标定结果表明:FC-60催化剂液收高、氢气利用率高、目标产品选择性好、产品质量优,满足了天津裂化的实际使用需求。