Ag表面乙醇选择性催化氧化的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论计算对Ag (111)和Ag (211)表面乙醇催化氧化过程进行了系统性研究。研究发现原子氧物种是常温下乙醇氧化的关键中间体。在表面原子氧物种辅助下,乙醇O—H键和α-C—H键依次断裂,生成乙氧基中间体和乙醛产物(活化能(E_a)38.0 kJ/mol)。乙醛随后与表面原子氧和羟基氧物种作用,导致CCOO(在Ag(111)表面发生CCOO→C+CO_2)和CH_2COO (在Ag (211)表面发生CH_2COO→CH_2+CO_2)中间体C—C键断裂生成CO_2,该过程是速率控制步骤(Ea95.5 kJ/mol)。计算结果表明乙醇在Ag表面催化氧化过程为结构敏感反应,降低表面缺陷位数量可提高产物中乙醛选择性。     

Mo_2C(101)上甲醇解离反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法对甲醇在Mo_2C(101)面上解离的反应机理进行了理论研究,计算了所有可能反应路径的活化能(Ea)和反应热(Er)。计算结果表明,甲醇解离的最佳反应路径为:CH_3OH→CH_3O+H→CH_2O+2H→CH_2+O+2H→CH+O+3H→C+O+4H。     

甲基环戊烷在Pt／SiO2上开环的动力学模拟

用动力学模拟的方法探索甲基环戊烷在铂催化剂上开环的反应机理。根据可能的Ｃ－Ｃ键断裂机理，导出了不同的竞争动力学模型。为了使实验数据与速率方程相符合，在反应机理中必须包含甲基环戊烷的吸附和脱氢两个平衡步骤。用模拟方法判别竞争的动力学模型是困难的，但根据速率方程中参数的物理意义，作者认为Ｃ－Ｃ键断裂很可能涉及一个氢分子。在生成正己烷和甲基戊烷的反应中没有发现Ｃ－Ｃ键断裂的活化能有显著差异，然而在甲基环戊烷的吸附热上却存在明显的差别     

甲醇耦合轻烃反应制芳烃/烯烃研究进展与经济性分析

近年来,利用廉价易得的甲醇与低附加值轻烃进行耦合反应制烯烃或芳烃,赢得了许多研究学者的关注。经过研究证实了耦合反应过程不仅存在热量耦合互供情况,而且反应物之间也发生了耦合作用。本文首先从催化剂研究、工艺技术开发及反应机理等方面介绍了甲醇耦合轻烃反应的研究进展,到目前为止,甲醇耦合轻烃反应研究大多处于实验室基础研究阶段,反应主要以ZSM-5、ZSM-5/ZSM-11、ZSM-11分子筛及对上述三种分子筛进行改性后的分子筛为催化剂;其工艺技术主要利用固定床和流化床反应工艺技术;同时反应机理研究得到耦合反应中单分子反应机理和双分子反应机理可能同时存在,在低转化率和较高反应温度时,反应通过单分子进攻B酸性位的C—H键或C—C键,生成五配位碳正离子,在这种反应机理中高能量过渡态决定了高活化能,单分子反应机理占主导;而当转化率较高和低反应温度时,双分子反应机理占主导,反应过程中被吸附的化合物将发生异构化、β断裂和烯烃的烷基化反应。最后,在实验基础上进行了甲醇耦合轻烃经济性分析。     

阿拉伯糖醇自由基β-消除反应的理论研究

自由基机理是纤维素老化降解和生物质能热解的重要反应途径,本文采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**//B3LYP/6-31G**水平,对纤维素降解或裂解初级可能生成的阿拉伯糖醇自由基的分子内氢迁移重排及其氧位自由基的β-消除反应、β-脱水反应以及形成呋喃环分子内取代消除反应的机理进行了理论研究。计算结果表明,糖醇自由基中不同碳位自由基的相对能量接近(<4.5 k J/mol),比氧位自由基相对能量低约38~65 kJ/mol。氧位自由基的β-消除反应有两种方式:α(C-H)键的断裂和α(C-C)键的断裂,前者生成五碳醛糖/酮糖,后者生成低碳醛糖和另一分子低碳糖醇自由基(或羟甲基自由基),但后者所需的活化能(约12~40 kJ/mol)比前者(约100~130 kJ/mol)小的多。而β-脱水反应和形成呋喃环反应所需活化能相当,比β-氢原子消除反应的活化能还大些。因此,在低温下糖醇烷氧自由基α(C-C)键断裂的β-消除反应是纤维素老化自由基降解机理的主要方式,该降解方式可产生羟甲基自由基,其夺取一个氢原子而生成绝缘纸老化的重要信号分子―甲醇。而在高温下则β-氢原子消除、β-脱水和形成呋喃环化合物等反应形成复杂竞争,但脱水反应是这些反应中明显的放热反应。     

煤分子中-HCOH-初期氧化反应机理研究

根据煤分子中α位带羟基的次甲基键（—HCOH-）活性基团与O2反应的可能路径,计算确定出反应物及产物和稳定中间体的平衡构型,运用DFT方法对可能的反应路径推测（—HCOH-）活性基团煤分子初期氧化生成水和二氧化碳的反应过程,并通过计算热力学和动力学得出反应焓变、吉布斯自由能和活化能等重要参数,得到α位带羟基的次甲基键的活性及热效应,从而为煤氧复合微观反应机理的研究提供理论依据．     

MMAl在NH2与H混合覆盖的AlN(0001)-Al表面的吸附与扩散研究

利用量子化学的密度泛函理论(DFT),对AlN的MOCVD生长中表面反应前体AlCH₃(简称MMAl)在NH₂和H混合覆盖AlN(0001)-Al面的吸附与扩散进行计算分析。通过分析表面吸附能、扩散能垒及Mulliken数量比例等,确定可能的稳定吸附结构和扩散路径。研究发现：在NH₂与H混合覆盖的AlN(0001)-Al面,随着NH₂与H的覆盖度变化,MMAl均稳定吸附在T4位和H3位,吸附概率相近。随着NH₂比例增多、H比例减少,MMAl吸附后都向AlN表面转移电荷,同时其吸附变得相对容易,扩散变得逐渐困难。与吸附前相比,吸附后MMAl中的Al-C键长缩短,键能增强,不利于CH₃的脱离,导致引入C杂质的概率增高,表明MMAl既可能是生长中主要反应物质之一,同时也是引入C杂质的主要来源之一。若AlN表面存在覆盖H,吸附后的MMAl会促使表面覆盖的H原子倾向于脱离AlN表面,有利于后续生长。     

噻吩和苯并噻吩在原位氢存在下的还原脱硫

研究了噻吩和苯并噻吩在原位氢和硼化镍存在下的还原脱硫。实验对操作条件进行了优化;研究了可能的反应机理。结果表明,六水合氯化镍与还原剂于质子溶剂中反应的对硫化物脱硫,产生的原位氢脱硫活性较高;还原剂用量为0.64 g时,脱硫率可达99%以上。噻吩和苯并噻吩脱硫主要发生直接氢解反应;少量苯并噻吩脱硫经由加氢途径进行,硫化物主要通过S原子"端连吸附"在硼化镍表面。推测反应机理为,反应中大量原位氢吸附在硼化镍表面并活化;硼化镍中富电子镍介入硫化物分子中C—S键形成加合物,与活性原位氢进一步作用,使C—S和C—C键断裂。     

密度泛函理论研究富勒烯C70对偏二甲肼与NO2的抽氢反应机制

为了探讨富勒烯(C₇₀)作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C₇₀团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C₇₀表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C₇₀存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C₇₀表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C₇₀分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO₂抽氢反应时表现为在NH₂基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4kJ/mol、21.1kJ/mol,反应热分别降低了24.2kJ/mol和27kJ/mol。因此,C₇₀对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。     

低变质煤热解气体产物的析出特性

通过改变热解终温,分析气体产物成分与固体产物官能团变化关系,探究低变质煤热解过程中气体产物的析出特性。结果表明:气体产物CO在低温区主要是由于羧基、醛或酮类结构中的弱键断裂分解和小部分醚键、含氧杂环发生裂解产生的。CO_2主要是醌、醛或酮类结构和醚键结构发生裂解,以及焦油中含氧杂环或羰基官能团的断裂产生的。CH_4是由弱甲基键的断裂以及甲氧基、侧链甲基和焦油中烷烃类物质的裂解形成,固态产物与氢气发生二次反应也会产生甲烷。H_2是由极少部分游离氢自由基组合以及固态产物结构芳构化和气体分子间的聚合反应或小分子裂解产生。气体产物析出主要分四个阶段:第一阶段,煤表面吸附物质释放以及一些不稳定弱键开始断裂;第二阶段,热解程度增强,各个官能团裂解反应更为剧烈,自由基碎片大量增加;第三阶段主要是焦油发生二次裂解;第四阶段为固态产物芳构化脱氢。     

氨的N-H键活化及其实现的催化有机反应

分子氨易得、通用,基于氨N—H键活化后参与的有机反应具有理论意义和应用价值。综述了氨的N—H键的活化方式及其在不饱和化学键的氢氨化、芳卤氨化、氨羰基化和氧化偶联等催化有机反应上构建C—N键的进展。     

芘分子共价修饰的硅纳米线制备及其发光性能表征

将功能分子共价链接于硅纳米线表面,是发展硅纳米线性能,获得新的硅纳米线器件材料的重要手段.但是对硅纳米线表面的修饰却存在产生不可控制的表面氧化层的缺点,因此有必要发展一种温和的新方法.本文通过羟基(—OH)与硅纳米线表面Si—H键反应生成Si—O—C键,从而在硅纳米线表面引入功能分子.并通过芘醇分子在硅纳米线表面的固定化,证明了这一方法能够温和地实现对硅纳米线表面的共价键修饰.     

重要文章导读

C o/ZrO2/SiO2催化剂上费-托合成反应动力学研究文章节录:采用单位键指标-二次指数势(UBI-QEP)方法对模型催化剂Co(0001)晶面进行了费托(F-T)合成反应的反应能学分析,发现以不含氧的CxH y,s作为中间体的表面碳化物机理在能量上较为合理,而CH2,s作为链增长单体的链增长方式是能量上最有利的F-T合成反应途径。在Co/ZrO2/SiO2催化剂上的非稳态实验研究中发现,在F-T合成的操作温度范围内,H2O的生成是主要的表面O的移去方式;CO解离和表面碳物种Cs加氢可能是F-T合成中的重要速控步骤,链增长过程是F-T合成反应中较快的基元反应步骤;…     

Fenton氧化处理废水中苯并噻唑的研究

以水溶液中苯并噻唑(BTH)为目标污染物,考察了初始pH、H2O2体积分数、n(H2O2)/n(Fe2+)、温度对其芬顿氧化降解效果的影响;借助高效液相色谱-质谱技术(HPLC-MS)对反应体系降解产物进行分析测定,提出了苯并噻唑的可能降解机制。结果表明,最佳降解条件为:pH=2.5,30%H2O2投加量为4 m L/L,n(H2O2)/n(Fe2+)=10∶1,温度为30℃,反应时间为60 min,此时,苯并噻唑去除率高达94.37%。苯并噻唑芬顿氧化降解符合一级反应动力学,根据计算,反应活化能为97 k J/mol。HPLC-MS结果显示,苯并噻唑降解中间产物为2-羟基苯并噻唑,然后噻唑环C—N键进一步断裂,生成2-甲磺酰基硝基苯。     

NHPI催化分子氧选择性氧化木质素模型分子中的C—C键

以1,2-二苯乙烷为模型分子,考察了N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)对分子氧氧化断裂木质素分子中C—C键的催化作用,比较了Cu、Co和Mn的多种可溶性盐对NHPI催化活性的促进作用,探究了工艺条件对1,2-二苯乙烷氧化的影响规律。结果表明:NHPI能够在温和条件下催化分子氧氧化1,2-二苯乙烷中的C—C键断裂生成苯甲醛和苯甲酸。可溶性的Cu、Co和Mn盐都具有助催化作用,其中乙酸锰的助催化作用最强。确定了二苯基乙酮为氧化的初级反应产物。发现提高反应温度、增加乙酸锰用量以及延长反应时间,有利于C—C键的氧化断裂和提高小分子产物的选择性。优化的反应条件为NHPI为底物物质的量的10%,乙酸锰和NHPI之比为1:10,反应温度90℃,氧气分压1.0 MPa,反应时间8 h,C—C键的氧化断裂产物苯甲醛和苯甲酸的总选择性可达76.5%。     

合成甲醇基元过程瞬态动力学的模型化(Ⅰ)——基元过程序列结构

采用动态原位红外测试技术和TPD、TPSR方法,系统地研究了合成甲醇有关物种H_2、CO、CO_2和CH_3OH在铜基催化剂上的吸附与反应特性,判识了反应过程中在催化剂活性表面上的吸附态中间物的类型。在实验信息的基础上,提出了在催化剂活性表面上可能的基元过程序列结构。     

MODELING OF ELEMENTARY PROCESS KINETICS FOR METHANOL SYNTHESIS ( Ⅰ )IDENTIFICATION OF STRUCTURE OF ELEMENTARY STEP SEQUENCE

采用动态原位红外测试技术和TPD、TPSR方法,系统地研究了合成甲醇有关物种H_2、CO、CO_2和CH_3OH在铜基催化剂上的吸附与反应特性,判识了反应过程中在催化剂活性表面上的吸附态中间物的类型。在实验信息的基础上,提出了在催化剂活性表面上可能的基元过程序列结构。     

化学镀镍磷合金"配位催化机理"探讨

以配位催化理论对化学镀镍过程加以分析,着重提出了配位中心原子Fe或Ni对H2PO-2的配位催化作用;H2PO-2配位吸附生成金属氢化物,并释放活性氢,其它配位剂、促进剂等添加剂中配位分子与金属原子配位一般可以减弱H2PO-2与Fe或Ni间的σ键,更易提供活性氢;P的沉积是金属Ni在其表面通过配位将次磷酸吸附并还原成PH3,PH3能够紧密地吸附在金属Ni表面,并将吸附在金属Ni表面的H2PO-2还原生成P,并与Ni共沉积.     

裂解汽油一段加氢用Ni/Al_2O_3催化剂CS_2中毒研究

采用固定床反应器研究了Ni/Al2O3上CS2对裂解汽油原料油中主要化合物芳烃、单烯烃和共轭烯烃加氢活性的影响,其对加氢抑制的顺序为:芳烃单烯烃共轭烯烃。XRD、XPS和IR表征分析表明,Ni/Al2O3催化剂失活的可能原因是CS2吸附在活性相表面,部分CS2碳硫键断裂发生氢解反应产生H2S和CH4,H2S与镍活性中心作用形成镍硫化合物。原料油中部分CS2吸附在催化剂表面,催化剂对共轭烯烃加氢也失去活性。     

含氮官能团和含氧官能团染料吸附作用评价和筛选

采用单官能团评价实验,测试不同含氮、氧原子官能团吸附剂对阳离子染料亚甲基蓝(MB)和阴离子染料甲基橙(MO)的吸附容量。结果表明,阳离子染料MB只能被带负电的羧基(—COO^-)和磺酸根(—SO-)和磺酸根(—SO^-_3)吸附,阴离子染料MO只能被带正电的季铵盐[—N(CH_3)-_3)吸附,阴离子染料MO只能被带正电的季铵盐[—N(CH_3)⁺_3]吸附;羟基(—OH)、酰胺基(—CONH_2)、氨基(—NH_2)、醚键(C—O—C)、羰基■、叔氨基(R3N)、酯基(R_1-COO-R_2)对两种染料均没有吸附作用;采用电荷守恒定律和传质理论分析染料分子吸附过程,证实染料吸附过程中静电吸附是唯一作用力,不包括氢键。