乙烯与1-己烯共聚及其共聚物的微观结构

采用限制几何构型催化剂2-四甲基环戊二烯基-4,6-二叔丁基苯氧基二氯化钛/助剂Al(i-Bu)3-[Ph3C]+[B(C6F5)4]-催化体系催化乙烯与1-己烯共聚,采用13 C NMR、GPC和DSC表征了共聚物的结构和性质,探讨了反应温度(40~80℃)和共聚单体初始浓度(0.1~0.4mol/L)对该体系催化活性和共聚物性质及其微观结构的影响,并采用一级Markovian模型和Bernoullion模型对共聚物序列分布进行概率统计分析。结果表明,在实验条件下,得到的共聚物是无规结构的聚合物,具有较低的相对分子质量((0.87~6.73)×104)、适中的共聚单体质量分数(8.8%~28.8%)和熔点(107.5~121.0℃)。该共聚物的链增长符合一级Markovian模型的链增长机理,1-己烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-1-己烯-1-己烯-催化剂}序列([HH])要比配位或插入到{共聚物链-乙烯-1-己烯-催化剂}序列([EH])更容易(概率参数PHHPEH),乙烯共聚单体配位或插入到{共聚物链-乙烯-乙烯-催化剂}序列([EE])要比配位或插入到{共聚物链-1-己烯-乙烯-催化剂}序列([HE])更容易(概率参数PEEPHE)。PEH0.5和PHE0.5表现出了随机分布的乙烯基共聚物的特征。     

氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁/MAO催化乙烯齐聚的研究

合成了新型络合物氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亚胺基)乙基吡啶铁,探讨了它与甲基铝氧烷(MAO)共同组成的二元催化体系催化乙烯齐聚的性能。在60℃、2.0 MPa、n(Al)/n(Fe)=1500、主催化剂浓度为20μmol/l的条件下,催化剂活性高达2.03×107g/(mol.h),且丁烯-1选择性小于10%,己烯-1选择性大于20%,辛烯-1选择性大于18%。     

TiCl_4·DNBP·MgCl_2/TEA催化体系下己烯辛烯共聚合研究

以TiCl_4·DNBP·MgCl_2型催化剂为主催化剂、三乙基铝为助催化剂、甲苯为溶剂,采用溶液聚合法研究聚合条件对1-己烯和1-辛烯共聚反应的影响。通过在线IR对聚合反应过程进行实时监测,考察了主催化剂用量、铝钛摩尔比、共聚单体体积比、聚合温度等对聚合产物M_w及聚合转化率的影响,并采用XRD,TG,DTG,~1H NMR等方法对聚合产物进行表征。实验结果表明,较佳的聚合条件为:主催化剂用量0.020 g,n(Al)∶n(Ti)=50,V(1-辛烯)∶V(1-己烯)=1∶1,聚合温度为-10℃。表征结果显示,1-己烯和1-辛烯共聚产物是无定形的、热稳定性强、不易结晶,且1-辛烯和1-己烯的聚合反应速率相似。     

辛烯/十二烯共聚物的合成及其抗剪切性能

采用本体聚合法,以TiCl_4/Al(i-Bu)_3催化共聚1-辛烯/1-十二烯,合成了超高相对分子质量的油溶性聚合物。用~1H NMR和GPC表征共聚物的构成和相对分子质量及其分布。研究了辛烯加入量对共聚物相对分子质量以及抗剪切稳定性的影响,考察了超声剪切对共聚物相对分子质量分布的影响。结果表明,在最佳聚合条件(十二烯用量50 mL、辛烯用量10 mL、TiCl_4用量0.0157 g、A1(i-Bu)_3用量0.2 mL、反应温度0℃,反应时间48 h)下,共聚物的M_w=7.82×10~6,分散度D=1.98;辛烯用量对共聚物的相对分子质量有明显影响,但分散度变化幅度不大(M_w/M_n=1.8～2.5);辛烯用量对提高共聚物的抗剪切性能无明显作用;共聚物被超声剪切后,其相对分子质量分布为双峰分布,不属于拓扑断裂模型。     

采用茂金属催化剂制备乙烯-1-辛烯共聚物及其性能研究

采用自制单茂金属催化剂MXC,经Al(i-Bu)_3和[Ph_3C]~+[B(C_6F_5)_4]~-活化后对乙烯和1-辛烯进行了催化共聚,利用核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、差示扫描量热法(DSC)考察了聚合条件对催化剂催化性能的影响,对比了共聚物样品以及进口韩国SK公司的聚烯烃弹性体(POE)产品。结果表明:共聚物样品与SK公司的POE产品在~(13)C-NMR中有相似的吸收峰,组成及聚集态结构相近;随催化剂Al/Ti比(摩尔比,下同)减小,催化活性增加,共聚物的重均相对分子质量(■_w)先减小后增大;聚合温度从90℃升高至130℃,催化活性降低,共聚物的相对分子质量减小,相对分子质量分布指数(PDI)变宽;当Al/Ti比为300时,共聚物■_w由24.36×10~4降至9.87×10~4;当Al/Ti比为150,聚合温度为110℃时,催化活性达到11.77×10~6g/(mol·h),共聚物■_w,PDI,熔融温度、结晶度依次为10.05×10~4, 3.14, 76.95℃, 2.27%,1-辛烯插入率达到13.2%。     

亚环烷基桥联茂金属催化乙烯与α-烯烃共聚合的研究

采用两种亚环己基桥连的茂金属催化剂[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2ZrCl_2(Ⅰ)、[(CH_2)_5C](t-BuCp)_2TiCl_2(Ⅱ),在助催化剂甲基铝氧烷的活化下,研究了乙烯与α-烯烃共聚合反应,考察了催化剂的结构对产物性能的影响。相同条件下,催化剂Ⅰ的共聚活性略高于催化剂Ⅱ。随着共聚单体浓度的增加,乙烯与1-己烯、1-辛烯共聚均可产生共单体效应,共聚物的熔点和结晶度均随共聚单体浓度的增加而降低。     

关于Casson流变公式用于粘土悬浮体系参数η∞物理意义的探讨

研究了 Casson 流变公式η~(1/2)=η_∞~(1/2) C(■)~(-1/2)在粘土-水悬浮体系中的应用。否定了文献中把η_∞看成是剪率无穷大时体系真实粘度的观点。导出了η_∞<1mPa·s(粘度低于水)的数学条件,并配制了50个这样的体系。指出η_∞仅是一个数学假想值,因为剪率大到一定程度、体系呈紊流时,Casson 公式已不再适用。     

长链α-烯烃共聚竞聚率的测定

对C_7-C_8、C_8-C_(10)和C_7-C_(10)α-烯烃在庚烷溶液中,以TiCl_3-Al(C_2H_5)_2Cl为催化剂的共聚合动力学进行了研究。以气相色谱法测出了共聚单体的配料比和反应中各组份单体的消耗量,根据Fineman-Ross公式:R-R/ρ=(R~2/ρ)γ_1—γ_2,算出了各组份单体的竞聚率。1-辛烯(M_1)-1-庚烯(M_2):γ_1=0.85,γ_2=1.0;1-癸烯(M_1)-1-辛烯(M_2):γ_1=0.72,γ_2=1.0;1-癸烯(M_1)-1-庚烯(M_2):γ_1=0.94,γ_2=1.3。获得的竞聚率用三元共聚方程作了验证。     

石蜡/丙烯酸核壳聚合乳液特性粘数的研究

采用半连续单体乳液滴加法聚合法,以石蜡(PF)为种子、丙烯酸(AA)为壳,制备石蜡/丙烯酸(PFAA)核壳聚合乳液。以乳液特性粘数([η])为评价指标,利用正交实验L9(34)筛选最佳工艺条件。考察了反应温度θ、反应时间t、引发剂K2S2O8用量和单体AA用量对PFAA乳液[η]的影响。结果表明,影响乳液[η]因素的大小顺序为θ>t>w(K2S2O8)>w(AA),较优的工艺条件:θ=70～75℃,t=2h,w(K2S2O8)=0.16%～0.20%,w(AA)=16.5%～18.0%。     

含次膦酸基-羧基-磺基的共聚物合成工艺优化及其特性粘数与阻垢性能关系的研究

以过硫酸钠为引发剂,次磷酸钠为链终止剂,丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为单体合成了含次膦酸基、羧基和磺基于一体的共聚物。测试了该共聚物的特性粘数[η],并讨论了[η]与阻垢性能的关系。结果表明,[η]=8.0~20.0 dL／g时,该聚合物阻钙垢性能最佳可达96%~98%。共聚物的最佳合成工艺条件是:AA／AMPS／过硫酸钠／次磷酸钠(摩尔比)=0.4:0.03:0.03:0.02,反应温度70℃,滴加时间1 h,反应时间2 h。     

负载钛催化体系催化丁烯-1与乙烯共聚

利用BCK催化剂进行了丁烯-1与乙烯的共聚,通过GPC,~(13)CNMR,FTIR,DSC,WAXD等手段研究了共聚单体对丁烯-1/乙烯共聚活性及共聚物性能的影响。表征结果显示,乙烯单体的加入可提高丁烯-1与乙烯共聚的活性,但共聚物的相对分子质量降低。合成的丁烯-1/乙烯共聚物为无规共聚物,在室温下存在晶型Ⅰ和Ⅱ两种晶型,且随着时间的延长,晶型Ⅱ逐步转变成稳定的晶型Ⅰ;随着乙烯在共聚物中含量的增加,晶型转变速率加快。温度越高,聚合物越易发生交联。丁烯-1/乙烯共聚物经过多次热处理会出现先交联后降解的现象。     

用高效负载型钛催化剂制备线性低密度聚乙烯——Ⅰ.乙烯-辛烯-1共聚合研究

研究了乙烯/辛烯-1共聚合制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)。发现共聚活性高于乙烯均聚。用~(13)C-NMR 测定了共聚物的组成及序列分布。讨论了共聚物支化度和共聚物性质的关系。     

乙烯-丁烯共聚物在透明抗冲聚丙烯中的作用

采用常压溶液法合成了乙烯-丁烯共聚物,利用GC,13C NMR等方法研究了乙烯-丁烯共聚的反应过程和共聚物的组成。通过对连续相聚丙烯与橡胶相乙烯-丁烯共聚物折光指数的测定,探讨了连续相与橡胶相折光指数的匹配规律。实验结果表明,乙烯-丁烯共聚物中含己烷可溶物和不溶物两部分,随原料气中1-丁烯含量的增加,可溶物含量增加,聚合活性则先增大后减小。不溶物基本为聚乙烯,而可溶物是乙烯含量较低的橡胶态乙烯-丁烯共聚物。原料气中乙烯含量的最佳范围是10%~40%(x),在此范围内得到的产物以可溶物为主,且可溶物和不溶物的折光指数均能与聚丙烯连续相的折光指数匹配。     

钴配合物/改性甲基铝氧烷催化1-丁烯二聚反应

合成了配合物氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合钴(配合物a)和氯化2,6-二乙酰基吡啶缩邻甲苯胺合钴(配合物b)。利用1H NMR和EA方法分析了配合物的结构,并通过1-丁烯二聚反应考察了反应条件对聚合反应的影响。实验结果表明,配合物b为催化剂时的聚合活性高于配合物a,且主要发生二聚反应,其二聚产物中线型内辛烯的含量在95%(w)以上。采用配合物b催化剂进行1-丁烯二聚时,适宜的聚合条件为:非预混进料、改性甲基铝氧烷为助催化剂、温度30℃、反应时间3 h、n(Al)∶n(Co)=100,在此条件下,聚合活性为6.68×105 g/(mol·h),线型内辛烯的含量为96.95%(w)。     

专利检索

<正>专利名称:乙烯-丙烯-丁烯共聚物作为润滑油黏度指数改进剂专利权人:Huang,Chor;Price,David等(The Lubrizol Corporation,USA)专利号:WO 2012 78,572公开日期:2012年6月14日摘要:本专利涉及的聚烯烃型黏度指数改进剂的组成包括含有5%~20%摩尔的乙烯,含有50%~90%摩尔的丙烯以及5%~30%摩尔的平均分子量为10000~500000的丁烯衍生物(特别是1-丁烯),成品润滑油组成中应含有分散剂、     

限制几何构型茂金属催化剂的负载化研究

以硅胶为载体,通过对自制的限制几何构型茂金属催化剂C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2的负载化,制备了C(CH_3)_2(Cp)N(t-Bu)ZrCl_2/MAO/SiO_2负载化限制几何构型茂金属催化剂(简称负载化催化剂);考察了硅胶焙烧温度、甲基铝氧烷(MAO)处理硅胶时间、茂金属的浓度、负载温度和负载时间等因素对催化剂性能及其对乙烯与1-辛烯共聚反应活性的影响。实验结果表明,在硅胶焙烧温度600℃、MAO处理硅胶时间6h、茂金属浓度0.65mmol/L、负载温度40℃、负载时间6h的条件下制备的负载化催化剂对乙烯与1-辛烯共聚反应具有较高的活性,乙烯与1-辛烯共聚物中1-辛烯的插入率较高,共聚物颗粒形态良好,无粘釜现象。     

KPS-NaHSO_3引发MMA与交联淀粉接枝共聚及其产物对电镀废水中Ag~+的吸附性能

以KPS-NaHSO_3为引发体系,合成了MMA与交联淀粉的接枝共聚物。当[KPS]为8×10~(-3)mol·l~(-1)、[NaHSO_3]为1.2×10~(-2)mol·l~(-1)、[MMA]为6×10~(-1)mol·l~(-1)、固液比为2:100、40℃反应4小时,所得接枝共聚物的G、E及PMMA支链的(?)_η均较高。将接枝共聚物用NH_2NH_2改性,制得含—COONHNH_2功能基的改性接枝共聚淀粉。此产物对Ag~+的最大吸附容量为30.6mg/g,对电镀废水中所含Ag~+离子的回收率达90％以上。     

原油与油品输送减阻剂的研制 Ⅱ.EPO 型减阻剂

用 Ziegler-Natta 聚合催化剂,以不同的丙烯、乙烯比和辛烯-1加量,合成了高分子量的非晶态乙烯-丙烯-辛烯三元共聚物(EPO)。讨论了单体混合物组成和共聚条件对共聚物组成和性能的影响。制得的三元共聚物含辛烯单元3—9%,丙烯单元35—28%。在环管式试验台上测定了共聚物对濮阳原油和柴油的减阻率。在低流速下达到15%减阻率时,原油和柴油中三元共聚物的添加量分别为7.3和1.75ppm。     

球型氯化镁负载型单茂钛催化乙烯与1-己烯共聚

以球型MgCl2为载体的Ziegler-Natta催化剂与含有茂配体的硅烷化合物反应,制备了一种球型MgCl2负载型单茂钛催化剂。利用该类催化剂进行了乙烯与1-己烯共聚,并考察了配体种类、聚合温度、助催化剂与球型MgCl2负载型单茂钛催化剂的摩尔比(n(Al)∶n(Ti))、1-己烯浓度等对乙烯与1-己烯共聚的影响,并用核磁共振(13C NMR)技术对乙烯与1-己烯共聚物进行表征。实验结果表明,该类催化剂表现出明显的共单体效应;茂金属配体影响催化剂活性的高低顺序为Me4Ind>Ind>Cp>Me4Cp(其中Me表示甲基、Ind表示茚基、Cp表示环戊二烯基);聚合温度50℃、n(Al)∶n(Ti)=500时,催化剂的活性较高;1-己烯的浓度对催化剂活性的影响较大。13C NMR表征结果显示,该共聚物为无规共聚物,其分布序列为单个的1-己烯镶嵌在大段的乙烯分子链中。     

高效乙烯淤浆聚合催化剂的制备及其性能

制备了一种高效乙烯淤浆聚合催化剂MgCl_2-TiCl_4-Tin(OEt)_4;考察了制备条件对该催化剂性能的影响,并与商品催化剂(BCH)对比了催化剂的粒径分布和聚合物的颗粒形态;考察了MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化乙烯均聚及乙烯与1-己烯共聚的性能。研究结果表明,载钛温度对MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂性能的影响至关重要;MgCl_2-TiCl_4-Ti(OEt)_4催化剂的颗粒形态优于BCH催化剂,聚乙烯中的细粉含量显著降低,聚乙烯的粒径分布更集中;共聚单体1-己烯的加入使共聚物的密度和熔点同时降低,共聚物中的细粉含量低于BCH催化剂制备的共聚物;H_2的加入提高了聚乙烯的熔体流动指数,降低了聚乙烯的熔点,增加了聚乙烯的结晶焓。