马来酸在离子液体[BMIM]BF4中的电化学还原和原位红外光谱研究

作者自行合成了离子液体[BMIM]BF4,用循环伏安法(CV)、计时电量法(CA)和电化学原位红外反射光谱(in situFTIR),从分子水平考察了离子液体中马来酸在玻碳(GC)电极上的电化学还原过程。结果表明,[BMIM]BF4中马来酸在GC电极上的还原为不可逆过程,测得扩散系数D=9.62×10-8cm2/s;in situFTIRS研究发现,马来酸在离子液体[BMIM]BF4和水溶液中的电还原生成丁二酸的机理不同。在[BMIM]BF4中马来酸还原发生在其中的一个羧基上,即马来酸首先获得一个电子生成阴离子自由基,随后可能获得一个电子生成二价阴离子,或者获得一个电子并在2个H+的作用下生成醛类物质和水。     

蒽的电化学加氢

在隔离式电解槽中,以制备的泡沫Pb为阴极,Pt丝为对电极,饱和甘汞电极（SCE）为参比电极,研究了不同电解体系的伏安曲线和蒽的阴极电化学加氢行为.实验发现：在已研究的体系中,蒽阴极电解加氢为二氢蒽,其中CH₃CN+EtOH+H₂O+Bu₄NBr是加氢效果较好的电解体系.进一步研究CH₃CN+EtOH+H₂O+Bu4NBr电解体系中H₂O浓度、溶剂组成和支持电解质Bu₄NBr的浓度以及温度等因素对蒽电解催化加氢效果的影响,结果表明较理想的电解体系组成为：［H₂O］＝5.5mol•L^-1,［CH₃CN］/［EtOH］＝2/1(v/v),［Bu₄NBr］＝0.50mol•L^-1,温度为35℃,在该条件下,电解反应6 h,二氢蒽的产率可达91.37％.     

不同介质中间硝基苯磺酸钠的电化学行为

研究了铜电极上间硝基苯磺酸钠在含有四丁基高氯酸铵（TBAP）电解质的质子惰性介质（DMF）、质子介质（H₂O）及混合介质（DMF/H₂O）中的电化学行为。结果表明：在质子惰性介质中,间硝基苯磺酸钠分步连续地被还原为ArNO^-₂·和［ArNO²］^2-·阴离子自由基;其中ArNO₂/ArNO^-₂·为扩散控制的单电子转移可逆氧化还原反应。在水溶液中,间硝基苯磺酸钠经历了ArNO₂/ArNO和ArNO/ArNHOH反应。而在混合溶剂中,由于DMF的存在阻碍了硝基的质子化进程,间硝基苯磺酸钠经历了ArNO₂/ArNO^-₂·和ArNO-2·/ArNHOH反应。通过量化计算进一步证实了上述实验结果。     

碳纳米管/纳米TiO2-聚苯胺复合膜电极的制备及电化学性能

在含有0.2 mol·L^-1苯胺的0.5 mol·L^-1 H2SO4溶液中;采用循环伏安法（CV）;以扫描速度50 mV·s^-1;扫描电位为-0.1～0.9 V;在碳纳米管/纳米TiO₂（CNT/nanoTiO₂）膜电极上实现了苯胺的电化学聚合;通过CV法和电化学阻抗谱（EIS）并结合电子扫描显微镜和红外谱图对制备的碳纳米管/纳米TiO₂-聚苯胺（CNT/nanoTiO₂-PAn）复合膜电极的电化学性质和结构进行了表征;同时研究了复合膜电极对抗坏血酸（AH₂）的电催化性能;发现该复合膜电极对抗坏血酸的氧化具有较高的电催化活性。     

纳米TiO2-Pt修饰电极的制备、性能及应用

采用电化学合成法和电沉积法制备高活性钛基纳米TiO₂-Pt(Ti/nano-TiO₂-Pt)修饰电极,通过循环伏安法研究并比较了钛基纳米TiO₂膜电极、纯Pt电极、Ti/nano-TiO₂-Pt电极在H₂SO₄溶液中的电化学行为以及Ti/nano-TiO₂-Pt电极对Mn²⁺氧化为Mn³⁺的电催化性能.结果表明纳米TiO₂-Pt修饰电极对Mn²⁺的电氧化有高催化活性.Mn²⁺氧化峰电位为1.28 V（vs SCE）,比纯Pt电极负移0.12 V;析氧电位为1.40 V,比纯Pt电极高0.08 V.Ti/nano-TiO₂-Pt修饰电极催化性能优于纯Pt电极和纳米TiO₂膜电极,非均相电解氧化效率可达90%以上.电解得到的Mn³⁺可一步氧化甘油为甘油醛,收率为96%.     

基于原位红外光谱的水相苯酚电氧化机理研究

采用电化学原位红外光谱技术,研究了苯酚在Pt电极表面的电化学氧化机理。在0.1 mol/L Na₂SO₄溶液中,Pt电极上电化学氧化苯酚的反应电位为+0.9~1.0 V（vs SCE）、析氧电位为+1.3 V;电化学原位红外光谱结果表明,当电位<0.9 V时,苯酚氧化产物主要为苯二酚、醌及少量醇类物质;电位0.9~1.1 V时,苯环结构被破坏,氧化产物主要为酮、酸、醇和CO₂;根据官能团吸收峰的变化,苯酚在Pt电极表面氧化经历如下途径：苯酚→苯二酚→苯醌→酮、醇、酸→CO₂。同时研究了NH₄⁺对苯酚在Pt电极表面的电氧化的影响,结果表明在低电位区（<0.9 V）对苯酚氧化构成竞争。     

硝基苯在离子液体BPyBF4/H2O中的电化学行为

在离子液体1-丁基吡啶四氟硼酸盐(BPyBF₄)的水溶液中,采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)、恒电位电解及原位红外光谱法(in-situ FTIRS)等研究了硝基苯在铂电极上的电化学还原行为。研究结果表明:硝基苯在离子液体BPyBF₄/H₂O体系中的还原过程是受扩散控制的,其还原产物主要是偶氮苯,经估算得到硝基苯在该体系中的扩散系数为3.1×10^-7 cm²·s^-1,提高温度和加入一定浓度的水均有利于硝基苯在该体系中的电化学还原。     

二元离子液体OMImBF4/HMImPF6中硝基苯的电化学还原

将离子液体OMImBF₄与HMImPF₆二元复合,研究了离子液体复合前后电导率、红外谱峰等的变化,在不同体积比的OMImBF₄/HMImPF₆体系中采用循环伏安法(CV)、计时电流法(CA)和电化学原位红外光谱法(In-situ FTIRS)等方法探究了硝基苯在铂电极上的电化学还原行为。研究结果表明,OMImBF₄/HMImPF₆的电导率随HMImPF₆体积比的增大而减小,红外谱峰较单一离子液体变化明显;硝基苯在体积比为3:1的二元离子液体OMImBF₄/HMImPF₆体系中的还原峰电位及还原峰电流均优于单一离子液体,且主要产物偶氮苯的选择性及硝基苯的转化率都要优于单一离子液体。硝基苯在此二元离子液体体系中的还原过程受扩散控制,扩散系数D为 2.024×10^-7 cm²·s^-1。     

铋/纳米洋葱碳电极的制备及其电化学还原CO2性能研究

采用水热法制备Bi/MCNOs电极催化剂,通过XRD、SEM对Bi/MCNOs催化剂进行表征,考察了Bi/MCNOs电极电化学还原CO₂制甲酸的性能。结果表明,在水热过程中,MCNOs成功负载到Bi上,Bi/MCNOs具有更小的球状结构。Bi/MCNOs电极电化学活性表面积为Bi电极的3.4倍。Bi/MCNOs电极的电流密度是Bi电极的4倍,且具有更正的起峰电位。通过对KHCO₃电解液浓度、还原电位对电化学还原CO₂制甲酸的分析可知,KHCO₃电解液浓度为0.5 mol/L、电势为-1.6 V vs.Ag/AgCl时,电化学还原CO₂效果最好,具有较高的电流效率。由此可见,Bi/MCNOs电极具有更高的活性,可有效提高电化学还原CO₂的催化效果。     

前驱体结构对多环芳烃选择性开环Pt/Beta催化剂的影响

以海绵铂为原料合成出［Pt（NH₃）₆］Cl₄络合物,采用热重分析（TG）、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）、紫外-可见分光光度计（UV-Vis）、质谱（MS）、X射线光电子能谱（XPS）等手段确定了［Pt（NH₃）₆］Cl₄的结构组成;以H₂PtCl₆、Pt（NH₃）₄Cl₂和［Pt（NH₃）₆］Cl₄为前驱体,采用等体积浸渍法制得Pt/Beta催化剂,采用X射线衍射（XRD）、X射线荧光光谱（XRF）、氨程序升温脱附（NH₃-TPD）、氢氧滴定（H₂-O₂）、透射电镜（TEM）、氢气程序升温脱附（H₂-TPD）等表征了Pt/Beta催化剂的物化性质,并考察了Pt/Beta催化剂的多环芳烃选择性开环性能。结果表明,［Pt（NH₃）₆］Cl₄络合物具有更高的“抗自还原”能力,可从前驱体结构上降低铂氨前驱体受热分解时的自还原现象。前驱体结构对铂纳米颗粒的几何尺寸及分布有较大影响,一方面络合物的价态显著影响前驱体与分子筛间的静电作用,进而影响铂纳米颗粒的落位与尺寸;另一方面络合物的空间结构影响前驱体在分子筛微孔中的分布,影响铂纳米颗粒的Ostwald熟化速率。前驱体结构可调变Pt/Beta催化剂的双功能匹配关系,显著影响Pt/Beta催化剂转化甲基萘的活性、稳定性,采用［Pt（NH₃）₆］Cl₄前驱体制备的Pt/Beta催化剂具有更优的活性及长周期稳定性。     

炭黑/P123双重模板体系原位组装梯度孔材料

采用炭黑/P123(聚环氧乙烯醚 聚环氧丙烯醚 聚环氧乙烯醚三嵌段聚合物,即EO_20O₇₀EO₂₀,平均相对分子质量5800)双重模板剂,对Y型分子筛前驱体进行组装合成了具有原位梯度孔及高水热稳定性的材料。FT-IR结果表明,组装过程将Y型分子筛的初级和次级结构单元引入分子筛的孔壁之中。BET和TEM结果表明,材料具有相互贯通的梯度孔道(0.39 nm-3.8 nm-6.5 nm-19.9 nm),比表面积693 m²·g^-1,孔容1.89ml·g^-1。在800℃、100％水蒸气处理2 h和4 h后,比表面积保留率分别为80.1%和35.1%,孔容保留率分别为45.0%和25.4%。为重油大分子的催化裂化提供了一种具有潜在应用价值的材料。     

4-(-5氨基-6-羟基-2-苯并噁唑基)苯甲酸盐的合成、性能及应用

系统地研究了AB型新单体4-5-氨基-6-羟基-2-苯并口恶唑基)苯甲酸盐（ABAS）的合成新方法、性能及其在聚对亚苯基苯并二口恶唑制备中的应用。结果表明：采用以4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并-口恶唑基)苯甲酸甲酯（MNB）为原料,经碱性水解及水解液直接还原合成高纯度ABAS的新技术,具有工艺简练、污染少及经济性良好等特点,总收率达84%,它经历以水解物4-(5-硝基-6-羟基-2-苯并口恶唑基)苯甲酸的二钾盐为中间物质的加氢还原、酸析反应历程;对于95%以下纯度的MNB采用水解分离后再还原的两步法合成工艺,也能获得近99%纯度的ABAS;经¹ H NMR、¹³C NMR和FT-IR等确认为ABAS后,TG测得起始热分解温度为290℃,具有优异的热稳定性和抗氧化性; 99%纯度的ABAS在玻璃反应器中以聚合13 h最后升温至230℃的方式可制得特性黏数大于15 dl·g^-1的PBO树脂,具有完全等当比缩聚、操作安全、易工业化等技术特征。     

脱氢枞酸在空气中的热分解动力学

采用TG/DTA/DSC热分析技术,在线性升温速率为5、10、15和20 K·min^-1和静态空气条件下,研究了脱氢枞酸在空气气氛中的热分解动力学。由热重/差热法(TG/DTA)得到脱氢枞酸在空气中是一步分解;运用差示扫描量热法(DSC)测定了脱氢枞酸的熔点为445.05K,摩尔熔化焓为19.74 kJ·mol^-1和摩尔熔化熵为44.35J·mol^-1·K^-1;分别利用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法对脱氢枞酸非等温热分解数据进行了动力学分析,同时利用Satava-Sestak法研究了脱氢枞酸的热分解机理。结果表明,脱氢枞酸的热分解机理为收缩球状界面反应模型R3,热分解反应的表观活化能为107.89 kJ·mol^-1,指前因子为9.33×10⁸ s^-1)。     

基于膜分离技术的生物聚合铁的制备

开展基于膜分离技术优化反复序批式工艺制备生物聚合铁（BPFS）的技术研究。考察了应用聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜（PVDF）对微生物的分离效果,Fe^2+的生物催化氧化速率,制备周期及膜的污染与处理的情况。研究表明,PVDF膜可有效分离微生物,显著提高原液中的生物量。在优化工艺的基础上,制备了全铁含量分别为60、80、100 kg·m^-3 BPFS,Fe^2+的生物催化氧化速率分别达到1.75、1.85、1.43 g·L^-1·h^-1,制备周期分别为15.5、21、40 h,比工艺优化前分别缩短了38%、42%、18%,反应液中的生物量达到10⁸ 个·ml^-1数量级。实验中发现,随着分离次数和全铁含量的增加,膜污染加剧,膜通量下降;采用0.2 mol·L^-1的草酸钠和0.2 mol·L^-1硫酸的混合溶液对PVDF膜进行清洗,可基本清除膜表面的污染物,满足分离要求。     

臭氧强化电絮凝处理直接耐晒大红4BS模拟染料废水

采用臭氧强化电絮凝法处理直接耐晒大红4BS模拟染料废水,研究了染料脱色的影响因素及其COD_Cr去除动力学。考察了电流密度、溶液初始pH 值、染料初始浓度、支持电解质浓度、反应温度和臭氧流量对臭氧强化电絮凝法处理4BS染料脱色效率的影响。结果表明,电流密度15 mA·cm^-2,pH值10.0,4BS染料初始浓度100 mg·L^-1,支持电解质浓度3000 mg·L^-1,臭氧流量06 L·h^-1,20 ℃下反应50 min后4BS脱色率达94％以上。COD_Cr去除符合拟二级动力学。     

缺氧胁迫影响硝化污泥活性的机理

硝化过程是废水生物脱氮的关键环节。为了研究缺氧胁迫对硝化活性的影响及其机理,采用分批培养法分别测定了经0、12、24 h缺氧滞留处理的污泥硝化活性、过氧化氢酶活性和过氧化物酶活性,以及这些硝化污泥抗氧毒（过氧化氢）性能。经过12、24 h缺氧处理后,污泥平均比氨氧化活性分别从0.894 mg N·(g MLSS)^-1·h^-1降为0.453、0.387 mg N·(g MLSS)^-1·h^-1,下降了46.8％、49.8％,平均比亚硝酸氧化活性也从0.761 mg N·(g MLSS)^-1·h^-1降至0.485、0.459 mg N·(g MLSS)^-1·h^-1,下降了36.3％、39.7％。试验结果证明,缺氧胁迫可降低污泥硝化活性,缺氧胁迫时间越长,硝化活性降幅越大,缺氧胁迫对氨氧化的影响大于亚硝酸氧化。缺氧胁迫可抑制硝化污泥的抗氧化酶活性,POD、CAT活性分别下降了10％、17％（12 h）和24％、21％（24 h）,缺氧胁迫时间越长,抗氧化酶活性越低。缺氧胁迫可削弱硝化细菌的抗氧毒能力,引起硝化活性降低。     

利用荧光素异硫氰酸酯检测季铵盐阳离子表面活性剂的方法

使用荧光素异硫氰酸酯（FITC）实现了对季铵盐阳离子表面活性剂（QAS）在水溶液中临界胶束浓度（CMC）的准确测量及其在CMC以下的浓度定量。用该法测得十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）在水中的CMC分别为12～13 mmol·L^-1和0.70～096 mmol·L^-1,与电导率法、表面张力法和芘荧光法的检测值相近。对DTAB和CTAB的检测下限分别是011 mmol·L^-1和1.7 μmol·L^-1,定量范围分别为0.11～9.73 mmol·L^-1（0.034～3.0 g·L^-1）和1.7 μmol·L^-1～0.27 mmol·L^-1（6.2×10^-4～0.1 g·L^-1）。结果表明,使用FITC荧光探针检测QAS具有安全、简便、灵敏度和准确度高的优点。     

表面活性剂添加对歧管式微通道阻力特性的影响

歧管式微通道（MMC）热沉具有热阻小、结构紧凑、冷却液流量小、流速低、沿着流动方向温度分布均匀等优点,但其小尺寸所产生的较大压降却增加了泵功的损耗.本文研究了表面活性剂添加对其阻力特性的影响,实验选用了纯度为95%的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）和纯度为98%的新型绿色非离子表面活性剂烷基多糖苷（APG）作为减阻添加剂,浓度分别为100和300 mg·kg^-1,结果表明阻力减小率与流速和温度有关.在层流区内减阻效果不是特别明显;但是当流体进入紊流区后阻力减小率开始明显增大,尤其是进入充分发展的紊流区后减阻效果大大加强.此外,温度的提升也可增加阻力减小率,但添加SDS后减阻效果的改善却不及APG.通过对两种不同类型表面活性剂的实验比较,发现温度较高时APG比SDS具有更佳的减阻效果.     

基于PTV法对油气水三相流流场的测定

以35^#润滑油、空气和自来水为实验介质,对垂直上升管内的油气水三相流的流场与流速进行了实验研究。在水流量为3.18 m ³·h ^-1、空气流量为0.25 m³·h ^-1、油流量为0.4 m³·h ^-1的工况下应用高速摄像机对水包油流型进行了拍摄,并跟踪气泡及油滴,对流速与流场进行了测定,同时与DPIV中的互相关法求出的流速进行了对比,实验结果表明,应用跟踪气泡及油滴的方法同DPIV的互相关法求出的流速与流场存在较小的误差,可以应用于油气水三相流中的流速与流场的测定。