负载型双金属催化剂非均相催化甲基橙的氧化分解

以ZnO,Cu(NO_3)_2和MnSO_4等为原料制得ZnO负载铜锰双金属(CMZ)催化剂,并在H_2O_2/NaHCO_3体系中氧化分解甲基橙(MO),通过XPS,AAS,UV-vis等方法分析了CMZ催化剂的组成,考察了反应条件对催化氧化反应的影响,对MO氧化分解原理进行了初步分析。实验结果表明,氧化分解MO适宜的反应条件为:催化剂用量2 g/L,n(H_2O_2)∶n(MO)=160∶1,n(NaHCO_3)∶n(H_2O_2)=1∶1,MO质量浓度20 mg/L,初始pH=8.4,反应温度35℃。在该条件下,反应120min后MO的氧化分解率达到81.17%。该体系适合处理碱性MO废水。     

Cu-Ni/ZnO双金属催化剂上顺酐加氢反应的研究

用共沉淀法制备了 Ｃｕ Ｎｉ／ Ｚｎ Ｏ 双金属催化剂, 用 Ｔ Ｐ Ｒ 和 Ｘ Ｒ Ｄ 等方法并结 合顺酐加氢反应对催化剂中组分间的相互作用进行了研究。结果表明, Ｚｎ Ｏ 对 Ｃｕ Ｏ 具有分散作用, 能促进 Ｃｕ Ｏ 的还原; 而与 Ｎｉ Ｏ 有强相互作用, 使后者较难还原, Ｃｕ 与 Ｎｉ 也存在相互作用。催化剂在还原过程中存在诱导期和还原期, 首先 Ｈ２ 缓慢还原出少量 Ｃｕ , Ｃｕ 又解离吸附 Ｈ２ 为活泼 ［ Ｈ］ , ［ Ｈ］ 能较快地还原 Ｎｉ Ｏ 和 Ｃｕ Ｏ, 并形成 Ｃｕ３８ Ｎｉ 合金。     

负载型双金属铜促进催化剂的CO加氢反应

用Ｃｕ（ＮＯ３）２对载体（γ－Ａｌ２Ｏ３）表面修饰后制成的负载型双金属铜促进催化剂进行了ＣＯ加氢反应研究。与未促进催化剂对比，铜助剂对生成低碳烃和提高ＣＯ转化率均有较强的促进作用。在２８０℃时，铜促进催化剂对生成低碳烃的选择性可达５９．４％，突破了Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ产物分布规律的限制。同时，还研究了铜促进催化剂的活性和选择性随反应温度、时间的变化规律。等离子发射光谱（ＩＣＰ）对铜促进催化剂的表征结果显示，铜促进催化剂有较高的金属（Ｆｅ＋Ｃｏ）负载量。     

负载型含钌催化剂催化间二硝基苯选择加氢反应

研究了PVP稳定的Ru/γ-Al2O3(Ⅰ)和Ru-Pt/γ-Al2O3(Ⅱ)催化剂应用于催化m-DNB的加氢反应.以催化剂Ⅰ考察了反应时间及添加的金属离子等对反应的影响.在nm-DNB/nRy=500、100℃、2 MPa条件下反应3 h,m-DNB的转化率达到93.9%,生成间硝基苯胺(m-NA)的选择性为100%;延长反应时间到5 h,生成间苯二胺(m-PDA)的选择性达到100%.Ni2+、Li+等离子可以明显提高催化剂的活性.使用添加少量Pt制备的Ru-Pt/γ-Al2O3双金属催化剂Ⅱ(nRu/nPt=4/1),催化活性是单Ru催化剂的几十倍,升高温度和增加压力,催化活性明显增加,在nm-DND/n(Ru+Pt)=10000、100℃、2.0MPa条件下反应4.5 h,m-DNB的转化率和生成m-PDA的选择性都可达100%.用催化剂Ⅱ进行了25次循环放大实验,总转化数达到30000,转化率大于99%,生成m-PDA选择性均在98.5%以上.表明该催化剂具有相当高的稳定性.     

乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶

通过对HZSM-5分子筛进行金属修饰制得一系列催化剂,考察了该系列催化剂对乙醇催化氨化合成2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的性能,其中Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂的活性最高。同时考察了反应温度、n(氨气)∶n(乙醇)和停留时间对合成反应的影响。实验结果表明,在Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5(n(Si)∶n(Al)=200)催化剂作用下,乙醇催化氨化反应的适宜条件为:催化剂用量30mL、0.1MPa、450℃、n(氨气)∶n(乙醇)=6∶1、停留时间19.2s;在此条件下,乙醇转化率达100.0%,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率达到29.0%。催化剂稳定性实验结果表明,反应进行16h后,2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的总收率仍可达23.6%。采用空气氧化法再生催化剂可部分恢复催化剂的活性,反应过程中部分催化剂活性组分被还原和生成积碳是导致催化剂活性下降的原因。     

Pd基双金属乙炔选择性加氢催化剂研究进展

Pd金属具有独特的电子结构和优良的活性,被广泛应用于工业选择加氢反应中。利用第二金属形成Pd基双金属催化剂,可通过改变Pd粒子的粒径、形貌或配位环境等,进而提高Pd催化剂的选择性。综述了采用先进的表征手段及理论模拟计算方法等,对不同合成策略和组成的Pd基双金属催化剂的“构-效”关系及调控规律的探讨研究成果。介绍了Pd双金属纳米团簇、Pd单原子合金和Pd双原子为代表的Pd基双金属催化剂,及它们在乙炔选择加氢中的应用,并对制备方法进行归纳总结,指出了未来Pd基双金属催化剂的发展趋势。     

V-Cr-P-O/SiO_2高分散催化剂催化甲基吡啶氨氧化反应

根据甲基吡啶衍生物中3种甲基吡啶脱α氢活性的差别,研制了对3-甲基吡啶(3-MPy)氨氧化反应选择性和收率都较高的V-Cr-P-O/SiO2系流化床氨氧化催化剂,并利用XRD,DTA,BET等技术对催化剂进行了表征。结果表明,该催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化反应,连续使用210 h后,催化剂的比表面积、孔径分布和催化剂组分的分散度等变化很小,且无积碳现象,说明催化剂稳定性好,寿命较长。采用该催化剂,考察了原料摩尔比、反应温度等条件对产物收率和选择性的影响,得出了适宜的反应条件:n(空气)/n(3-MPy)为32.6、n(氨)/n(3-MPy)为4.6、反应温度360℃,在该条件下,烟腈的摩尔收率可达97.2％。经气相色谱检测,烟腈纯度大于99.0％。     

双金属Ni-Ru催化剂在加氢及制氢反应中的研究进展

贵金属Ru和非贵金属Ni均具有良好的COx加氢和烃类重整制氢的催化活性和稳定性,由于Ru价格昂贵,限制了其大规模生产应用。在Ni基催化剂中添加极少量的Ru可促进金属Ni的分散,减小Ni晶粒尺寸,降低NiO的还原温度,提高催化剂的活性。同时,Ni-Ru之间的协同作用还可抑制Ni晶粒的烧结,提高催化剂的稳定性。本文综述了双金属Ni-Ru催化剂在催化COx加氢甲烷化及烃类、醇类重整制氢等反应中的研究进展。     

Rh－Co／Al_2O_3双金属催化剂上CO加氢反应

用非传统方法制备了Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３、Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和用传统方法制备了（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３催化剂。用连续流动微反装置研究了上述催化剂的ＣＯ加氢活性及选择性，并系统地研究了Ｈ２／ＣＯ比值和温度对反应活性及选择性的影响。结果表明，Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３的活性不仅高于Ｒｈ４／Ａｌ２Ｏ３和Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３，而且也高于（Ｒｈ＋Ｃｏ）／Ａｌ２Ｏ３，在选择性方面与上述样品也有明显差异。当Ｈ２／ＣＯ比值从６：１变到１：１时，其它催化剂的反应活性大为降低，而Ｒｈ２Ｃｏ２／Ａｌ２Ｏ３仍保持高活性。     

负载型镍催化剂用于间二硝基苯催化加氢的研究

以KT-02型Ni/Si O2为催化剂,催化间二硝基苯加氢制备间苯二胺,考察了反应温度、反应压力、催化剂用量及反应物浓度等因素对加氢反应的影响。结果表明,以甲醇为溶剂,加入适量催化剂在100~110℃、1.5 MPa氢气条件下反应45 min,间二硝基苯转化率大于99%,间苯二胺选择性大于98%。     

α-呋喃甲酸在Ru-Pd/γ-Al_2O_3催化剂上加氢甲酯化

以α-呋喃甲酸、甲醇、氢气为原料,Ru-Pd/γ-Al2O3为催化剂,在连续流动固定床微型反应器中α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化生成α-四氢呋喃甲酸甲酯。考察了反应温度、反应压力、氢气及液态(α-呋喃甲酸的甲醇溶液)空速和进料流量对α-呋喃甲酸一步加氢甲酯化反应的影响。实验结果表明,在3.0MPa、200℃、氢气空速6 600h-1、液态空速3.0h-1、氢与α-呋喃甲酸的摩尔比为100时,α-呋喃甲酸的转化率为98.4%,α-四氢呋喃甲酸甲酯的选择性为98.8%,收率为97.2%。Ru-Pd/γ-Al2O3催化剂的稳定性较好,连续运转400h后活性未见下降。该催化反应体系活性高、选择性好、产物易分离、能连续操作,具有良好的应用前景。     

水溶剂中Pd-Ni/γ-Al_2O_3催化剂上糠酸加氢

制备了Pd-N i/γ-A l2O3催化剂,应用程序升温还原和程序升温脱附技术考察了催化剂的表面性质与催化加氢性能的关系。实验结果表明,Pd-N i/γ-A l2O3催化剂表面存在两种活性中心,催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行。采用连续流动固定床微型反应器考察了水溶剂体系中Pd-N i/γ-A l2O3催化剂上糠酸加氢生成四氢糠酸的反应,研究了反应条件对催化反应性能的影响,在2.5M Pa、200℃、氢气空速4 000h-1、糠酸水溶液的空速8.0h-1、氢气与糠酸的摩尔比50的条件下,糠酸转化率为96.8%,四氢糠酸选择性为100%,催化剂连续运转200h后催化活性没有下降。     

双重负载双金属催化剂催化的硝基苯氢化还原

制备了易于从反应体系中分离的高活性、高选择性双重负载双金属催化剂［０．８０Ｐｄ－０．２０Ｐｔ／ＰＶＰ］／载体，并用于硝基苯还原反应。其中以Ａｌ２Ｏ３为载体的催化剂具有最高活性。考察了钯负载量、乙酸钠用量、溶剂等因素对催化剂活性和稳定性的影响。     

Ru/AC催化邻苯二胺加氢制1,2-环己二胺

以活性炭(AC)为载体,采用浸渍法制备了Ru/AC催化剂,并应用于邻苯二胺(o-PDA)催化加氢制1,2-环己二胺的反应。考察了Ru负载量、溶剂种类、反应温度、添加剂Na NO2用量、水用量等反应条件对加氢性能的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:温度170℃,压力8.0 MPa,o-PDA 16.0 g,异丙醇75 m L,Na NO2 0.50 g,水4.0 m L,5%(w)Ru/AC催化剂3.0 g;在此条件下,o-PDA的转化率为99.5%,1,2-环己二胺的收率为86.3%。5%(w)Ru/AC催化剂循环使用5次后,o-PDA的转化率由99.5%降至85.7%,1,2-环己二胺的选择性维持在85%以上。循环使用5次后的催化剂经洗涤、干燥和还原活化后,活性恢复,可重复使用。     

Reverse Microemulsion Synthesis and Characterization of Pd-Ag Bimetallic Alloy Catalysts Supported on Al2O3 for Acetylene Hydrogenation

Pd-Ag bimetallic alloy nanoparticles were synthesized by the reverse microemulsion method,and then deposited on Al2O3 to form the supported catalyst.The nanoparticles of Pd-Ag and Pd-Ag/Al2O3 samples were characterized by UV/Vis,HRTEM,EDX,XRD,and XPS.The test results indicated that Pd-Ag bimetallic alloy nanoparticles with a size of about 2 nm and a face-centered cubic(fcc) structure were formed in the measured area of microemulsion.The growth of nanoparticles was effectively limited within the droplet of micoremulsion.TEM image exhibited that the Pd-Ag alloy nanoparticles were well-dispersed on the Al2O3 support.The catalytic performance of various catalysts for selective hydrogenation of acetylene showed that a higher acetylene conversion and selectivity to ethylene upon acetylene hydrogenation was achieved on a nano-sized Pd-Ag bimetallic catalyst with a Pd/Ag alloy supported molar ratio of 1:1.5.     

Ni/SiO_2催化剂上月桂腈的加氢反应

用溶胶-凝胶法制备了一系列负载型Ni/SiO2催化剂,采用X射线衍射、透射电子显微镜、低温N2吸附-脱附和H2吸附技术对催化剂进行了表征,并考察了该系列催化剂用于月桂腈加氢反应的性能。表征结果显示,载体SiO2及催化剂试样的孔径为5~10nm,Ni以金属单质或氧化态形式均匀分散在载体表面,颗粒粒径为5~15nm。活性评价结果表明,当Ni/SiO2催化剂中Ni的质量分数为28%时,催化活性最高,在H2分压2MPa、反应温度80℃、反应时间30min、搅拌转速700r/min的优化反应条件下,月桂腈的转化率为91.6%,伯胺的选择性为99.4%;该催化剂的稳定性好,反应20次后,月桂腈的转化率由91.6%降为88.5%,伯胺的选择性维持在98.0%以上。     

浸渍溶剂对Rh-Mn-Li/SiO_2催化剂CO加氢性能的影响

采用CO加氢反应、CO-TPD、TPSR和XPS等技术,考察了水、甲醇、乙醇和异丙醇等浸渍溶剂对Rh-Mn-Li/S iO2催化剂CO加氢性能的影响。结果表明,以乙醇为浸渍溶剂的催化剂表现出最高的C2含氧化合物时空收率(YC2-oxy)和C2含氧化合物选择性(SC2-oxy),分别达686.1 g/(kg-cat.h)和73.8%;以甲醇和异丙醇为浸渍溶剂的催化剂上YC2-oxy也较高,但是SC2-oxy都比前者低;水溶液浸渍制备的催化剂有着较高的SC2-oxy,但是其YC2-oxy较低。以醇类为浸渍溶剂的催化剂的高活性与金属活性组分在催化剂表面富集而导致的更多活性中心的形成有关。催化剂表面非解离的CO比率增加有利于C2含氧化合物选择性的提高。     

水溶性双金属催化剂催化氯代硝基苯高效选择性加氢制备氯代苯胺

Selective hydrogenation of chloronitrobenzene(CNB) to chloroaniline(CAN) catalyzed by water-soluble Ru/Pt bimetallic catalyst in an aqueous-organic biphasic system was studied. It was found that the catalytic activity increased obviously due to the addition of platinum. Ru/Pt bimetallic catalysts exhibited a strong synergistic effect when the molar ratio of Pt was in the range of 5%—80%. Under the mild conditions including a temperature of 25 ℃, a hydrogen pressure of 1.0 MPa and a Pt molar ratio of 20%, the conversion of p-chloronitrobenzene(p-CNB) reached 99.9%, with the selectivity to p-chloroaniline(p-CAN) equating to 99.4%. The Ru/Pt catalyst also showed high activity and selectivity for the hydrogenation of other chloro- and dichloro-nitrobenzenes with different substituted positions. In addition, the catalyst can be recycled five times without significant loss of activity.     

Theoretical Investigation of Pyridine Derivatives as High Energy Materials

In this work, properties of polynitro-bridged pyridine derivatives were systemically studied at the B3LYP/6-31G(d) level. Gas-phase heats of formation (HOFs) for the designed compounds were calculated using isodesmic reactions, and their solid-phase HOFs were estimated using the Politzer approach. All designed compounds possess large solid-phase HOFs, larger than 700 kJ/mol. Based on the predicted crystal densities, solid-phase HOFs, and chemical energies, detonation properties were evaluated by means of Kamlet-Jacobs empirical equations. The results show that detonation velocities and pressures of all of the designed compounds are above 9.30 km/s and 40.00 GPa, respectively. In addition, bond dissociation energy (BDE) was employed to investigate their thermal stability. Considering solid-phase HOFs, detonation performance, and thermal stability, most of the designed compounds meet the requirements of high energy density materials (HEDMs).