2-(5-碘-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺与钯显色反应的研究及其应用

探讨了2-(5-碘-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-I-PADMA)与钯(Ⅱ)的显色反应。实验表明,在0.6 mol/L高氯酸介质中,5-I-PADMA与钯(Ⅱ) 反应形成摩尔比为1∶1的蓝色稳定络合物,该络合物最大吸收峰位于613 nm处。钯(Ⅱ)含量在0~0.6 μg/mL范围内符合比尔定律,线性回归方程为△A=0.828 4 ρ(μg/mL)- 0.001 6,相关系数r=0.999 9,表观摩尔吸光系数为8.82 × 10⁴ L·mol^-1·cm^-1。方法应用于钯分子筛和矿样中钯的测定,结果与原子吸收光谱法一致,相对标准偏差(n=6)为1.2%～1.4%。     

5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与钯的显色反应

合成了新试剂 5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯 ( 5-CN-PADAT ),探讨了该试剂与Pd 的显色反应。实验表明:在1.2 mol/L HClO₄中,于室温下Pd 可与5-CN-PADAT反应,生成组成比为1∶1的紫红色稳定配合物。配合物的最大吸收波长位于 586 nm 处,Pd的质量浓度在 0~1.2 μg/mL 范围内符合比尔定律,线性回归方程为 A=1.110 ρ (μg/mL) ＋ 0.008 6,相关系数r=0.999 9,表观摩尔吸光系数为 1.20 × 10⁵ L · mol^-1 · cm^-1。反应在强酸介质中进行,大量常见金属离子及 1 250 倍的金,500 倍的锇,250 倍的银和铑,125 倍的铱和铂,75 倍的钌不干扰Pd的测定。方法应用于钯分子筛和钯-炭催化剂中Pd 的测定,结果与参考值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)分别为 2.3% 和3.7%。     

双波长叠加2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨苯胺分光光度法测定钯

探讨了以试剂2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(简称5-Br-4-CH₃-PADMA)为显色剂,应用双波长叠加分光光度法测定钯的方法。试验表明,在1.08 ~ 3.06 mol/L H₂SO₄中,试剂与钯形成稳定的1∶1蓝紫色络合物,该络合物呈现两个强弱不等的吸收峰,分别位于606 nm和564 nm,两个峰的吸光度之和与钯浓度线性相关,钯浓度在0 ~ 1.04 μg/mL范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数 ε = 1.40 × 10⁵ L·mol^-1·cm^-1。大量常见金属离子不干扰测定。方法用于含钯分子筛和钯-炭催化剂样品中钯的测定,结果与参考值相符,相对标准偏差(RSD,n=6)为1.8%和2.8%。     

2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺双波长叠加光度法同时测定钯和铑

以试剂2-(5-溴-4-甲基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-Br-4-CH₃-PADMA)为显色剂,建立了双波长叠加分光光度法同时测定铑和钯的新方法。结果表明:钯与5-Br-4-CH₃-PADMA在0.9~4.2 mol/L 高氯酸介质中,形成稳定络合物;而铑与5-Br-4-CH₃-PADMA在pH值为4.2~5.0的近中性介质中形成稳定络合物,络合物一旦形成则很稳定,向其中加入强酸酸化,该配合物不仅不分解,反而吸收峰红移,吸光度增大。研究还发现,铑、钯与5-Br-4-CH₃-PADMA形成的络合物,均呈现两个强弱不等的吸收峰,强峰分别位于605 nm和606 nm,弱峰分别位于558 nm和563 nm。在605 nm和562 nm处,其各自的强弱峰对应的吸光度之和与溶液中铑、钯的质量浓度具有良好的线性关系。铑、钯质量浓度分别在0~0.55 μg/mL 和0~1.04 μg/mL范围内符合比尔定律;利用双波长叠加的分光光度法测得铑、钯的表观摩尔吸光系数分别为ε_Rh=2.64×10⁵ L·mol^-1·cm^-1和ε_Pd= 1.40 ×10⁵ L·mol^-1·cm^-1,铑络合物的组成为n(Rh)∶n(5-Br-4-CH₃-PADMA) =1∶2,钯络合物的组成为n(Pd)∶n(5-Br-4-CH₃-PADMA)=1∶1。方法用于实际样品催化剂中铑和钯的同时测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)分别为1.4%和4.9%,测定值与原子吸收光谱法测定值相一致。     

十二烷基苯磺酸钠增敏水杨叉-2-氨基-4-硝基苯酚分光光度法测定水中微量铜(Ⅱ)

铜及其化合物在工业和农业中应用广泛,铜是人体必需的微量元素,但过量的铜对人类和动植物的伤害也不容小觑,因此环境中铜元素的监测非常重要,需要开发便捷快速的铜离子检测方法。在pH=8.0的NH₃-NH₄Cl缓冲溶液中,席夫碱水杨叉-2-氨基-4-硝基苯酚(SANP) 与铜(Ⅱ)形成1∶1的络合物,其最大吸收波长位于350 nm,加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)后络合物由无色变为黄色,最大吸收波长移至439 nm。研究发现,铜(Ⅱ)质量浓度在0~0.635 mg/L范围与吸光度呈线性关系,线性回归方程为A=0.080 4+0.079 4ρ,线性相关系数r为0.999 83,表观摩尔吸光系数ε为8.74×10⁴ L·mol^-1·cm^-1,检出限为0.13 mg/L。方法用于工业废水中微量铜(Ⅱ)的测定,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.6%~2.1%,加标回收率为99%～102%,测定值与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)的测定值基本一致。     

2-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺与钴的显色反应及其应用

对2-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺(5-CN-PADMA)与钴的显色反应进行了探讨,并将其应用于实际样品中钴的测定。实验表明,在pH 4.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,钴与5-CN-PADMA形成稳定的络合物,其最大吸收峰位于543nm,经1.2mol/L高氯酸酸化后,该络合物转化成一种较稳定的蓝色络合物,并呈现两个吸收峰,分别位于570nm和609nm。在优化的实验条件下,钴质量浓度在0.04~0.60μg/mL内与其在570mm和609nm处的吸光度加和呈线性关系,线性相关系数为0.9998,表观摩尔吸光系数ε为1.99×10⁵ L· mol^-1·cm^-1。将该体系应用于镍矿和钯钴炭催化剂中微量钴的测定,结果与火焰原子吸收光谱法一致,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.50%~0.60%。     

5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯双波长叠加分光光度法同时测定钴和钯

以试剂5-(5-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯( 5-I-PADAT )做显色剂,建立了双波长叠加分光光度法同时测定钴和钯的新方法。研究发现,在0.6～2.4 mol/L HClO₄介质中,钯(Ⅱ)与5-I-PADAT反应形成稳定络合物,而在此高酸度下,钴(Ⅱ)则完全不能显色;在pH 3.6~10的缓冲介质中,钴(Ⅱ)与5-I-PADAT反应形成稳定络合物,钴络合物形成后以强酸酸化,提高酸度至0.6~3.0 mol/L HClO₄,可转变为另一种具有较高吸收特性质子化型体。研究还发现,钴(Ⅱ)、钯(Ⅱ)与5-I-PADAT形成的络合物,均呈现两个吸收峰,且吸收峰位置十分接近,强峰分别位于580和583 nm,弱峰分别位于532和543 nm。基于钴(Ⅱ)、钯(Ⅱ)与5-I-PADAT显色酸度的差异以及吸光度的加合性特点,采用双波长叠加,建立了分光光度法同时测定钴和钯的新方法。钴、钯质量浓度分别在0～0.4 μg/mL和0～1.0 μg/mL范围内服从比尔定律,表观摩尔吸光系数分别为2.17×10⁵ L·mol^-1·cm^-1和1.10×10⁵ L·mol^-1·cm^-1,灵敏度较单波长分别提高1.75和1.53 倍。方法应用于催化剂和矿样中钴和钯的同时测定,测定值与推荐值相一致,相对标准偏差(RSD,n=6)分别为0.50%～2.3%(钴)和1.0%～1.4%(钯)。     

5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯分光光度法测定微量钌(II)

研究了钌(II)与5-(5-氰基-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-CN-PADAT)的反应,并将方法应用于钌炭催化、钌分子筛中微量钌的测定。实验表明,盐酸羟胺存在时,在pH 4.0~5.5 HAc-NaAc缓冲溶液中,钌(II)与试剂形成稳定的深红色络合物,最大吸收波长位于520nm处;使用0.3mol/L HCl酸化后,络合物转变为另一种具有较高吸收特性的双质子化型体,并呈现两个吸收峰,分别位于538nm和611nm。在优化的实验条件下,钌(II)质量浓度在0.1~0.9μg/mL范围内与其在538nm和611nm处的吸光度加和呈线性关系,相关系数为0.9997。表观摩尔吸光系数为1.08×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。方法应用于钌炭催化剂、钌分子筛中微量钌的测定,结果与参考值相符,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为1.3%~3.4%,加标回收率为96.5%~101.0%。     

水杨醛缩-5-碘-8-氨基喹啉萃取光度法测定水中痕量铝

研究了水杨醛缩-5-碘-8-氨基喹啉(SAIAQ)与铝的显色反应,并建立了水中痕量铝的分光光度测定方法。在pH 4.0的HAc-NaAc缓冲溶液中,在乳化剂OP-10存在下,SAIAQ与铝反应生成组成比为2比1稳定配合物。配合物最大吸收波长为450 nm,表观摩尔吸光系数为2.75×10⁵ L·mol^-1·cm^-1,铝质量浓度在0～260 μg/L的范围内符合比尔定律。采用CCl₄萃取能使铝与水中大量常见元素分离。方法已用于水中痕量铝的测定,测定结果与催化光度法的测定结果相符。6次测定管网水样品中铝的相对标准偏差小于1%,加标回收率在98.6%～104.0%之间。     

5-(5-溴-3-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯的合成及其与铑(III)显色反应的探讨

以5-溴-3-碘-2-氨基吡啶和2,4-二氨基甲苯为主要原料,设计合成新试剂5-(5-溴-3-碘-2-吡啶偶氮)-2,4-二氨基甲苯(5-Br-3-I-PADAT),用红外光谱和核磁共振波谱对其结构进行了表征,并研究了试剂与铑(III)的反应。结果表明,在pH 4.8的HAc-NaAc缓冲体系中,铑(III)与5-Br-3-I-PADAT可形成棕红色的络合物,该络合物在536nm和576nm处有两个吸收峰,铑(III)的质量浓度在0.04~0.70μg/mL时符合比尔定律,方法检出限为0.010μg/mL,表观摩尔吸光系数为2.18×10⁵ L·mol^-1·cm^-1。方法用于铑炭催化剂中铑的测定,测定值和参考值相一致,结果的相对标准偏差(RSD,n=6)为0.88%,回收率分别为98%和96%。     

高碘酸钾氧化光度法测定含大量铁Ⅱ的锰矿浸出液中锰

锰矿浸出液中Mn²⁺的测定常采用传统高锰酸钾滴定法,但此方法受浸出液中Fe²⁺的影响较大。本文提出先用过氧化氢氧化及磷酸的高温络合方法排除Fe²⁺干扰,再用高碘酸钾氧化分光光度法测定Mn²⁺浓度的方法。结果表明：改进后测定方法的线性范围是4~20 mg/L,相关系数为R²=0.999 6,在90 min内显色稳定,允许Fe²⁺离子的最大含量为10 g/L,能满足实际测定的需要。采用本方法测定两个锰矿浸出液,相对标准偏差（RSD）分别为0.6%和1.0%,且本法测定结果与原子吸收光谱法测定结果的相对误差小于3%。     

催化动力学光度法测定锌尾矿中痕量铅

在高氯酸-邻苯二甲酸氢钾介质中,于90 ℃水浴中加热,发现铅(Ⅱ)对碘酸钾氧化核固红的褪色反应有催化作用,据此建立了催化动力学光度法测定痕量铅的新方法。通过正交试验和方差分析确定最佳实验条件为:8.0 mL 1 g/L核固红(NFR)溶液,2.5 mL 0.02 mol/L HClO₄,0.5 mL 0.02 mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液和1.5 mL 0.02 mol/L KIO₃溶液。方法线性范围为4.0×10^-5～4.4×10^-3 g/L,检出限为3.0×10^-6 g/L。实验表明,该催化反应为假一级反应,表观活化能E_a = 29.762 kJ/mol,反应表观速率常数K = 1.2×10^-4 s^-1。方法用于本地锌矿尾矿中铅含量的测定,测定值与原子吸收光谱法基本一致,相对标准偏差(n=9)为1.5% ~2.1%,加标回收率为98% ~ 104%。     

分光光度法直接测定矿石中铬

铬在碱性介质中呈黄色,最大吸收波长373 nm处的吸光度与铬的浓度符合比尔定律,据此建立了测定铬的方法。试验了铬的显色条件,确定了显色介质种类、稳定时间。考察了20余种离子的干扰量,表明只有Mn²⁺和Bi³⁺对铬的测定有严重干扰,并提出了有效的消除方法,实现了铬的测定。铬的质量浓度在0.14～14 mg/L范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数为4.77×10³ L·mol^-1·cm^-1。方法已成功地应用于一般矿石样品中0.5%以上铬的测定。     

双环己酮草酰二腙光度法测定合金中高含量铜

以双环己酮草酰二腙（BCO）光度法快速测定合金中高含量铜,并对最佳显色条件进行了探讨。结果表明：在pH 8.5~10.0的氨水-氯化铵缓冲溶液中,铜与BCO形成蓝色络合物,该络合物的最大吸收波长为600 nm;BCO浓度为0.1 g/L;显色温度为20 ℃;显色时间是10 min;柠檬酸铵用量为1 mL。铜在0.4~4.0 μg/mL范围内符合比尔定律,表观摩尔吸光系数ε=1.6×10⁴ L·mol^-1·cm^-1。方法应用于高温合金及铜合金标准样品中高含量铜的测定,测定值与认定值相符,相对误差＜1.0%,相对标准偏差＜6.5%。     

Tritium permeation through clean incoloy 800 and sanicro 31 alloys and through steam oxidized incoloy 800

The tritium permeabilities,DK, of Incoloy 800 and Sanicro 31 have been determined for tube samples that were protected from surface oxidation by electroplated nickel. The permeabilities of these analogous alloys over the 400 to 750°C range were essentially equal;DK = 0.566 exp (-16120/RT) and 0.367 exp (-15610/RT cm³ (T2 · STP) · mm/(cmsu2 · min · torr^1/2), respectively. The effects ofin-situ steam oxidation of Incoloy 800 were observed to reduce tritium permeabilities by factors up to 400 at 150 days. Permeation rates through oxide-coated Incoloy 800 were observed to be 0.5 rather than 1.0 power dependent on the tritium pressure. Permeabilities of the oxides formed at 520, 660 and 725°C were determined to be 5.4 E-11, 4.9 E-10 and 2.4 E-9 cc (T₂,STP) · mm/(cm² · min · torr^1/2), respectively. Severe thermal shock was observed to essentially destroy the permeation barrier characteristics of the oxide coatings while mild temperature cycling had no observable effects on permeation rates through the oxide coated material. H. F. BITTNER formerly on the Research Staff, Oak Ridge National Laboratory.     

钴Ⅱ与2-(5-碘-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺络合物极谱吸附波的研究及其应用

钴Ⅱ在六次甲基四胺-2-(5-碘-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺-NH₂OH·HCl体系中有一灵敏的极谱波,其峰电位V_P为 － 1.22 V (vs.SCE),钴Ⅱ的质量浓度在 3 ~ 40 μg/L 范围内与峰电流 I_P′有良好的线性关系(r = 0.999 7),方法检出限为0.47 μg/L。研究了该体系的极谱波性质,结果表明该波为络合物吸附波,其电极过程为不可逆过程,电子转移数为2。所拟方法用于镍矿样中微量钴的测定,测定结果的相对标准偏差为1.8 %,加标回收率为 110%。     

锡在壳聚糖-多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学行为及其测定

制备了壳聚糖(CTS)-多壁碳纳米管(MWCNT)修饰玻碳(GCE)电极,利用差分脉冲溶出伏安法研究了锡在该电极上的电化学行为,探讨了电极反应机理。在优化测定条件的基础上,提出了一种测定痕量锡的新方法。在1.0 mol/L的盐酸溶液中,于－1 000 mV电位处锡被富集在修饰电极表面,在－1 000～0.00 mV电位范围内,以800 mV/s的扫描速率,锡在－630 mV电位处产生一灵敏的溶出峰,峰电流与锡 的浓度在4.2×10^-8～1.3×10^-5 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限(S/N=3)为3.1×10^-9 mol/L。方法应用于生铁和合金钢样品中痕量锡的测定,结果与火焰原子吸收光谱法(FAAS)的测定结果基本一致。     

8-羟基喹啉分光光度法测定铍铜中间合金中铝

为测定铍铜中间合金中铝的含量,使用硝酸溶解试样,用氨水调节至pH 6～7,使铁、铝以氢氧化物形式沉淀,过滤并洗涤使其与基体铜分离。采用盐酸溶解沉淀,在pH 5.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中,铝与8-羟基喹啉形成络合物,采用三氯甲烷萃取,络合物最大吸收波长位于393 nm处,表观摩尔吸光系数为6.45×10³ L·mol^-1·cm^-1。在三氯甲烷显色溶液中,铝离子的质量浓度在0～4 000 μg/L范围内符合比尔定律。铁、铜等干扰元素于显色前使用铜试剂-三氯甲烷萃取分离除去。方法适用于铍铜中间合金中0.000 2%～0.5%铝的测定,结果与ICP-AES法测定结果相符合,样品加标回收率为98%～102%。     

Effect of water vapour content in H2–H2O–CO–CO2 mixtures on activity of iron oxide in slags relevant to novel flash ironmaking technology

Abstract

As an integral part of developing a novel flash ironmaking technology at the University of Utah, the activity of iron oxide in the slag was studied under three different gas atmospheres: H₂/H₂O (H₂), CO/CO₂/H₂/H₂O (reformed natural/coal gas), and CO/CO₂. The conditions of the slags investigated were MgO-saturated CaO–FeO–Al₂O₃–SiO₂–MnO (0·2–0·8 wt-%)–P₂O₅ (0·1–0·9 wt-%) in the temperature range 1550–1600°C with wt-% CaO/wt-% SiO₂ of 0·8 to 1·2, and under pO₂?=?2×10^?10–2×10^?9 atm. Water increased the activity coefficient of FeO in the slag and accordingly lowered the FeO content. The average FeO content was found to be 10, 11 and 16 wt-% under H₂/H₂O (H₂), CO/CO₂/H₂/H₂O (reformed natural/coal gas), and CO/CO₂, respectively. An empirical correlation for γ_FeO in slags under H₂/H₂O atmospheres was formulated to givelog γ_FeO?=??3·0623 X_FeO?3·1421 X_CaO?2·5068 X_MgO+2·1957