介孔二氧化硅合成及其吸附分离性能研究

以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法,通过调整合成体系pH与温度控制正硅酸乙酯的水解与缩聚过程,制备出4种不同孔径分布的介孔二氧化硅。以X射线衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附、程序升温脱附（NH₃-TPD）、傅里叶红外光谱（FTIR）、热重（TG）等表征手段对二氧化硅物化性质进行表征,并考察4种介孔二氧化硅的烷/烯吸附分离性能。结果表明,介孔二氧化硅的硅羟基种类以自由羟基为主,随着合成终点pH增加,孔径增加,比表面积减少,硅羟基浓度降低,酸量减少,酸强度增加;孔径分布及酸性质对吸附分离性能影响明显,平均孔径为4.9 nm样品的酸强度适宜,分离度R_烷/烯>1,烯烃脱附速度快,吸/脱附速率比接近1,是较为理想的烷/烯分离吸附剂。     

晶种法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究

以铝酸钠为铝源、硅溶胶为硅源、Silicalite-1(S-1)为晶种,引入碳酸铵作为助剂,采用晶种法制备多级孔纳米ZSM-5团簇分子筛,考察了碳酸铵加入量、晶种加入量、水硅比和晶化温度对多级孔ZSM-5分子筛物性的影响。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N₂吸附-脱附表征结果表明：碳酸铵的加入降低了体系pH,减缓了分子筛成核速率,显著降低了ZSM-5分子筛的相对结晶度;当S-1加入量为5%～7%(质量分数)时,能够提高ZSM-5分子筛的比表面积和孔容;此外,水硅比对ZSM-5分子筛形貌影响显著,当水硅比为45时,能够合成出介孔分布更为集中的多级孔ZSM-5分子筛。由于多级孔纳米结构提高了活性位点与反应物的可接近性,同时降低了反应产物在孔道中停留时间,因此与分子筛ZSM-5-180相比,该分子筛在偏三甲苯与甲醇烷基化反应中表现出优异的稳定性及均四甲苯选择性。     

不同硅含量多级孔SAPO-5分子筛的制备及表征

以N-甲基二环己基胺(MCHA)为结构导向剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、氢氧化铝为铝源、85%的磷酸为磷源,采用水热法制备了不同硅含量的多级孔SAPO-5分子筛。采用X-射线粉末衍射(XRD)、氮气物理吸附、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等方法分别对样品的晶体结构、比表面积、骨架结构和酸性等进行表征。结果表明:随着硅含量的增加,多级孔SAPO-5分子筛的结晶度降低;孔径无明显变化,孔容增大;当硅含量为0.33时,样品不再具有AFI结构;总酸量随着硅含量的增加先升高后降低,当硅含量为0.20时,总酸量最大。     

自模板法制多级孔ZSM-5及其在MTA反应中的应用

以改良的Stober方法制得的介孔硅球为硅源兼硬模板剂,合成硅铝摩尔比为30的多级孔ZSM-5分子筛。采用XRD、FESEM、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD等手段对合成的样品进行表征,研究晶化温度、晶化时间、晶化方法对分子筛形貌和结构性能的影响,并将其应用于甲醇制芳烃(Methonal to Aromatics,MTA)反应。结果表明,以介孔硅球作为硅源兼硬模板剂,在110℃条件下晶化72 h能够得到结晶度较高的ZSM-5分子筛,该分子筛含有丰富的介孔及大孔,比表面积高达529 m~2/g,且在MTA反应中表现出比较好的催化稳定性。     

碱处理HZSM-5催化纤维素热裂解制备芳烃

使用不同浓度的NaOH溶液(0.2~1.0mol/L)对不同硅铝比的HZSM-5沸石进行碱处理制备多级孔HZSM-5,研究了NaOH浓度对碱处理制备多级孔HZSM-5的影响规律以及多级孔HZSM-5在纤维素催化热裂解中的催化性能。采用N2吸附-脱附、XRD、TEM和NH_3-TPD对催化剂进行表征:XRD结果显示HZSM-5碱处理后,多级孔HZSM-5依然有MFI结构特征峰;N_2吸附-脱附和TEM表征结果表明碱处理后的ZSM-5晶体内有明显的介孔孔道,形成多级孔结构;NH3-TPD结果表明随着NaOH浓度的增加,多级孔HZSM-5的强酸量呈现先增加后减少的趋势,在0.4mol/L处达到最高值。在微型裂解仪与气相色谱-质谱联用装置中研究多级孔HZSM-5对纤维素催化热裂解制备芳烃的催化性能,结果显示硅铝比为25、38、50的HZSM-5芳烃产率分别从碱处理前的33.5%、35.6%和32.2%,最高增加至37.1%、38.5%和34.0%(0.4mol/L NaOH碱处理);焦炭产率分别由碱处理前的33.1%、31.5%和33.8%降低至29.1%、25.8%和29.8%。结果表明,通过有效调控碱处理条件能够提高纤维素催化热裂解过程中的芳烃产率,同时降低焦炭产率。     

多级孔HZSM-5分子筛催化快速热解生物质制芳烃

采用酸和/或碱处理法制备了一系列多级孔HZSM-5分子筛,采用XRD、N₂吸附、XRF、TEM、²⁷Al MAS NMR和NH₃-TPD等表征手段对其孔道结构和酸性进行表征。表征结果表明,采用碱处理方法,可获得孔径集中于3~6 nm的介孔结构,通过改变酸、碱处理次序,可调变酸中心数量和强酸/总酸中心比例。在Py-GC/MS装置上,以纤维素和水稻秸秆为原料,研究多级孔分子筛结构对催化快速热解（CFP）制芳烃反应的影响。反应评价结果表明,同商品级HZSM-5相比,采用先碱后酸处理获得的多级孔HZSM-5分子筛（HZ-OH/H）,可将纤维素CFP芳烃碳产率由32.3%提高至43.6%,可将水稻秸秆CFP芳烃碳产率由23.0%提高至30.8%。多级孔HZ-OH/H分子筛的孔道结构和酸中心分布特征,对开发应用于生物质制芳烃的高效工业催化剂具有借鉴意义。     

无模板剂多级孔Ni-ZSM-5分子筛制备及其吸附噻吩性能

采用无模板剂法制备了多级孔Ni-ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FTIR)、N_2吸附-脱附和NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)等方法表征分子筛晶体结构、形貌、孔结构参数及表面酸性。以噻吩为模型分子考察了分子筛吸附性能,并进行了吸附热力学和吸附动力学分析。结果表明,无模板剂多级孔Ni-ZSM-5分子筛的吸附量高于微孔ZSM-5分子筛和多级孔ZSM-5分子筛吸附量,吸附噻吩过程受到扩散及化学吸附两方面因素影响。在Ni-ZSM-5分子筛表面吸附是单分子层占主导地位的化学吸附,303 K时,最大吸附硫容为0.342 mmol/g;该吸附过程符合准n级动力学模型,级数为1.5。     

不同硅铝比HZSM-5催化正己烷耦合甲醇芳构化

在温度为400℃,压力为0.50 MPa,质量空速为1 h~(-1),甲醇与正己烷质量比为7/3的条件下,在50 mL固定床反应器中考察了5种不同硅铝比HZSM-5分子筛催化正己烷耦合甲醇芳构化反应的活性和稳定性,并对HZSM-5分子筛进行了X射线衍射(XRD)、N_2吸-脱附、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、扫描电镜(SEM)和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表征。研究结果表明:硅铝比低的HZSM-5分子筛作为催化剂时,产物中芳烃的选择性较大;硅铝比高的HZSM-5分子筛作为催化剂时,其反应稳定性较好。硅铝比为15时,芳烃选择性为49.7%,催化剂寿命为144 h;硅铝比为75时,芳烃选择性为27.7%,催化剂寿命为384 h。表征结果显示:不同硅铝比HZSM-5分子筛是由纳米尺寸的小晶粒构成,均具有MFI晶型结构,比表面积和孔体积相近;高硅铝比HZSM-5分子筛的中强酸量和Br?nsted酸量较小,反应温和,催化剂稳定性较好,不同硅铝比HZSM-5分子筛的酸量差异可能是造成催化性能不同的主要原因。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化甲醇芳构化反应性能

采用晶种法,在合成体系中引入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）制备了具有多级孔道的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、NH₃-TPD、XRF和氮气吸附等多种技术对其进行了表征,并考察了不同CTAB添加量对该分子筛结构、酸性及其在甲醇芳构化反应中催化性能的影响。结果表明,CTAB的添加显著影响分子筛的形貌、孔结构及分子筛的酸性,进而决定其在甲醇制芳烃反应中的稳定性和芳构化选择性。分子筛增加的介孔性提高了大分子化合物的扩散,进而提高了催化剂寿命。CTAB的添加抑制了铝源进入骨架进行配位,增加CTAB的用量导致Si/Al比提高,进而导致分子筛酸性下降以及芳烃选择性下降。     

利于加氢裂化过程多环芳烃高效转化的Y型分子筛开发

为了满足原油日益劣质化和重质化对加氢裂化技术越来越高的要求,开发了一种利于加氢裂化过程多环芳烃高效转化的高硅高结晶度Y型分子筛(SHBY)。利用孔结构、XRD、NMR、红外等手段对SHBY分子筛进行了表征,并利用微反装置对SHBY分子筛进行了反应性能研究。结果表明,SHBY分子筛具有孔分布结构开放畅通、高硅高结晶度、骨架硅铝结构均匀、酸性适宜和多环重组分芳烃裂解性高等特点,具有良好的大分子芳烃转化能力和链状烃保留率,可作为加氢裂化催化剂适宜的酸性组分。     

沉淀剂对NiW/TiO2-ASA催化剂加氢裂化性能的影响

无定形硅铝的织构性质和酸性质对其加氢裂化性能有很大影响。本文以氨水、碳酸铵、氢氧化钠/尿素、氢氧化钠为沉淀剂,制备了4种含钛无定形硅铝(TiO₂-ASA),并以其为载体负载Ni-W加氢组分,制备了NiW/TiO₂-ASA加氢裂化催化剂,以十氢萘为模型化合物,考察NiW/TiO₂-ASA催化剂的加氢裂化性能,通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)、吸附吡啶原位红外(Py-IR)、扫描电镜(SEM)对TiO₂-ASA和NiW/TiO₂-ASA催化剂进行了表征。结果表明,沉淀剂对TiO₂-ASA的比表面积和孔容影响非常大,以碳酸铵为沉淀剂时,TiO₂-ASA具有高比表面积、窄孔分布的特点,沉淀剂为氢氧化钠时,则可制备出大孔容、宽孔分布的TiO₂-ASA。十氢萘的加氢裂化反应结果表明,以碳酸铵为沉淀剂制备的NiW/TiO₂-ASA催化剂,织...     

USY分子筛酸处理对催化脱烯烃性能的影响

研究了稀硫酸水溶液对USY沸石的多级孔化处理效果，采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N₂低温吸附-脱附、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外光谱(Py-IR)、核磁共振(²⁷Al MAS NMR)等分析手段对分子筛产品进行了表征。结果表明：改性所得H-USY样品在相对结晶度维持较高水平的同时，外比表面积和介孔体积达到187 m²/g和0.20 cm³/g，相比母体USY分子筛分别提升了175%和150%，减缓了大分子催化反应的失活速率；另外，酸处理可以调控分子筛表面的活性酸中心分布和铝原子配位，可在有效减少“强酸中心”的同时促成更为丰富的“中强酸中心”，并使Br?nsted/Lewis酸分布更为合理，有助于抑制重质组成的生成。在重整生成油的脱烯烃反应中，催化剂C_H-USY对脱除芳烃中微量烯烃的催化效果明显高于C_USY，在原料进样空速(WHSV)为6 h^-1、反应压力...     

层序空间多孔结构TiO2实现高效光催化CO2还原

以葡萄糖为原料，经一步水热法生成葡萄糖基碳球(GCs)，粒径约500nm，利用微乳液聚合法合成粒径约270nm的聚苯乙烯微球(PSs)。通过真空抽滤，制备了GCs和PSs层层组装的多级模板，TiCl₄完全浸润模板并经干燥和高温煅烧，获得了空间层序多级孔结构的TiO₂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附-脱附等手段表征了所制备催化剂的形貌、组分和孔结构。在饱和CO₂气氛下加入H₂O，利用催化剂在模拟太阳光条件进行光催化还原试验。结果表明：经过7h的光催化测试，相较于商用P25和无空间结构的TiO₂，层序空间多孔TiO₂生成还原产物CO的产率均得到明显提高。其中，空间复合多级孔TiO₂在结构失配的情况下仍表现出较高的CO产率。结合实验结果和表征证实：纳米微球层所形成的层序空间多孔TiO₂具有较高的比表面积和丰富的孔结构，有利于形成大量表面活性位点。三维网状多孔结构暴露出...     

协同调节ZSM-5孔结构及酸性制备高性能MTP催化剂

以水热合成法制备了结晶度良好的硼硅MFI沸石,对其进行碱处理并在此过程中添加Al³⁺以达到脱硼补铝的目的,得到具有不同孔结构和酸性质的多级孔分子筛。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、物理吸附和氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)等手段对合成的分子筛进行了表征,并在固定床反应器中考评了分子筛样品催化甲醇制丙烯(MTP)反应的性能。结合MTP反应评价和反应后分子筛样品的热重分析,发现碱处理过程中选择适宜的NaOH浓度有利于丙烯选择性提高,同时降低积炭速率。实验结果表明：在甲醇空速为3 h^-1的条件下稳定运行600 h,甲醇转化率大于99%,丙烯选择性保持稳定,失活催化剂积炭量约为40%(质量分数),催化剂容炭能力良好。     

手性钨酸离子液体空心介孔硅球用于苯乙烯双羟化反应

以1,12-二溴十二烷、S-烟碱和钨酸钠为原料制备手性钨酸离子液体，硅酸钠为硅源，经一步水热法制得功能化的空心介孔硅球。用SEM、TEM、FTIR、UV-Vis、N2吸附-脱附、XPS、ICP-OES、水接触角和圆二色谱(ECD)等对其结构进行表征，并考察其对于苯乙烯双羟化反应的催化性能。结果表明，空心介孔硅球的直径约为100 nm，比表面积为20 ~ 53 m2/g，平均孔径为7.7 ~ 16 nm；手性钨酸离子液体成功嵌入到介孔空心硅球，固体具有圆二色性，可用于苯乙烯双羟化反应，使n(W)∶n(Si)=0.25∶0.75时制得的催化剂催化性能最好、(R)-苯基乙二醇产率达89.6%，循环使用5次后产率仍可达87%；比较未含钨酸离子液体的样品为无定形纳米颗粒，因此推测钨酸基手性离子液体对介孔空心硅球形成具有导向作用。     

多级孔ZrO2/TiO2/ZSM-5分子筛的合成及吸附-光催化协同性能

以碱酸改后的凹凸棒土为硅源,利用溶胶-凝胶法将 TiO₂和 ZrO₂负载于一步水热合成的多级孔 ZSM-5 分子筛表面,形成多级孔 ZrO₂/TiO₂/ZSM-5 分子筛。通过 XRD、SEM 和 N₂吸附-脱附仪等手段对样品进行表征,研究 TiO₂和 ZrO₂掺杂对多级孔 ZSM-5骨架结构、形貌及孔道的影响,并对亚甲基蓝溶液进行实验,探究其吸附-光催化协同性能。结果表明：ZrO₂负载促进了锐钛矿 TiO₂的形成,同时利用分子筛的多级孔道和比表面积提高了底物富集能力。当反应进行 20 min时,TiO₂掺杂量为 10% 的 TiO₂/ZSM-5 分子筛光催化降解效率达 73%;进一步掺杂 ZrO₂,ZrO₂/TiO₂/ZSM-5 分子筛光催化反应效率提高至 96.2%,说明 ZrO...     

饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。     

饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。     

模板法壳聚糖基介孔碳材料的制备与表征

以壳聚糖为碳前驱体、正硅酸乙酯为模板硅源,利用模板法制备了介孔碳材料。通过N2吸附/脱附、XRD、TEM等手段对介孔碳结构进行了表征。考察了溶液pH值和硅碳比对介孔碳孔结构的影响,介孔碳对维生素B12的吸附性能。结果表明,介孔碳材料孔隙发达、呈蠕虫状孔结构;溶液pH值为4、硅碳比为0.9时,介孔碳的比表面积、孔容及平均孔径分别达到1 118 m²/g,1.48 cm2/g,1.48 cm³/g及5.3 nm;对VB_(12)分子的吸附过程符合Langmuir单分子层吸附模型,最大平衡吸附量达到417.8 mg/g,2 h吸附量达到平衡吸附量的87.4%。     

多级孔SAPO-34分子筛的合成及催化性能

利用磷酸硅铝分子筛的晶化母液合成SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM和N_2吸附-脱附进行表征。结果表明,合成的样品为具有多级孔结构的SAPO-34分子筛,该分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中表现出高低碳烯烃选择性及较长的寿命。