新型CO2压裂用增稠剂的增稠性能及机理

为了改善CO₂压裂液的黏度,需要加入适合该体系的增稠剂,笔者以八甲基环四硅氧烷与四甲基四乙烯基环四硅氧烷为原料,六甲基二硅氧烷为封端剂,五甲基二硅氧烷为支链添加剂,四甲基氢氧化铵与氯铂酸为催化剂合成了一种支链聚硅氧烷CO₂增稠剂,并对该增稠剂的结构进行红外光谱（FT-IR）分析。此外,对加入支链聚硅氧烷增稠剂的CO₂压裂液的性能进行了研究。结果表明,在20℃、7%的加量下,加入相同分子量的聚二甲基硅氧烷CO₂压裂液的黏度为1.66mPa×s,而加入硅氧烷增稠剂CO₂压裂液的黏度为6.67 mPa×s,硅氧烷增稠剂增稠效果明显;CO₂压裂液的黏度随着增稠剂浓度的增加而显著改善,增稠剂的浓度在1%~3%时,随压力从8 MPa升高到14 MPa,含支链聚硅氧烷增稠剂的CO₂压裂液黏度升高明显。然而,压裂液的黏度随温度的增大明显降低。新型支链聚硅氧烷增稠剂比聚二甲基硅氧烷的增稠效果明显优异,与国外产品的增黏效果相差较小。同时提出了聚硅氧烷对CO₂压裂液的增稠机理。      

基于含硅类增稠剂的新型超临界CO2压裂液的流变特性及岩心伤害评价

针对超临界CO₂压裂液黏度低、携砂能力差的应用现状合成了含硅类增稠剂,并研究了超临界CO₂压裂液的流变特性及岩心伤害情况,旨在为增稠剂的优选以及现场压裂施工提供参考依据。通过溶液聚合法室内合成了聚甲基倍半硅氧烷PMSQ和聚甲基倍半硅氧烷-醋酸乙烯酯PMSQ-VAc二元共聚物增稠剂,采用红外光谱测试验证了增稠剂样品的主要官能团,运用高压长管管流实验法测试了超临界CO₂压裂液的增黏效果及其流变特性,最后评价了超临界CO₂压裂液在人造裂缝天然长岩心中的滤失性、岩心伤害率。研究结果表明,随着温度、压力的升高,2种增稠剂的增黏效果均先增大后减小;随着增稠剂注入量的增大,2种CO₂压裂液的黏度先增大后减小;在超临界CO₂流体中,PMSQ-VAc的增黏效果相对较好,可使其黏度最大达到3.892 mPa·s;在渗透率为0.551 mD的岩心中,PMSQ-VAc与超临界CO₂流体混合后压裂液的滤失系数为1.435×10-2 m/min1/2,滤失速度为0.010 m/min,岩心的伤害率为16.33%~25.36%,滤失系数和滤失速度较小,伤害程度属弱。      

超临界二氧化碳压裂液降阻剂体系优选

SC-CO₂(超临界二氧化碳)压裂技术不仅具有油气增产与CO₂利用的双重作用，而且还能有效避免水力压裂导致的地层伤害、环境污染等问题，但SC-CO₂压裂液在压裂施工过程中存在摩阻过高的问题，从而制约了压裂工艺参数的设计与优化。为了改善SCCO₂压裂液该项性能的不足来提高压裂效果，通过分子模拟和实验相结合的方式对SC-CO₂压裂液的降阻机理和影响规律进行了分析；最后根据多种降阻剂的降阻和增黏功能，得到了混合种类降阻剂的优化比例并验证了其优化后的效果。研究结果表明：(1) CO₂管流摩阻内部阻力和外部阻力产生的根本原因是流体的黏性和惯性，宏观影响因素为流速、流道性质和流体性质，微观上由分子间作用力、分子热运动、界面黏附力控制；(2) SC-CO₂压裂液降阻剂的降阻机理有2大类，癸基聚氟酯与聚烯酸月桂酯通过控制CO₂分子运动降低SC-CO₂压裂液体系流动摩阻，二甲基聚硅氧烷通过降低管壁的相对粗糙度...     

改性硅酮CO2增稠剂对流体流变性和驱油效率的影响

在压裂过程中,液态CO₂压裂液的压裂性能发生了很大的变化。为了改善CO₂压裂效果,提高CO₂对页岩中原油的置换效率,提出合成硅酮CO₂增稠剂的新思路：通过开环聚合和硅氢化反应,将亲CO₂短链引入聚合物主链分子间,形成空间网状结构。研究了CO₂增稠剂对流体黏度、流变特性和驱油效率的影响。结果表明,增稠剂加量和相对分子质量均能显著改善CO₂流体的流变性,其稠度系数随增稠剂加量的增加而增大,而流变性指数呈下降趋势。当体系压力超过12 MPa后,三维网状结构的稳定性加强,表观黏度增加。相比超临界CO₂驱,增稠CO₂流体能提高0.01μm以上孔隙中原油的动用效率,提高驱油效率12.23百分点。研究结果为改进CO₂压裂工艺和CO₂增稠剂的分子设计提供了技术参考。     

超临界CO2中烷基聚醚的溶解规律研究

通过浊点压力实验考察了温度、聚合度、烷基链长度以及烷基聚醚含量对烷基聚醚在超临界CO₂中溶解度的影响，采用分子动力学模拟计算分析了烷基聚醚分子间相互作用、烷基聚醚和CO₂之间的相互作用，并探索了烷基聚醚与CO₂的微观相溶规律。实验结果表明，温度升高，烷基聚醚在超临界CO₂中的溶解度减小，烷基聚醚与CO₂之间的亲和性降低；在分子中引入聚氧丙烯基团有利于提高烷基聚醚在超临界CO₂中的溶解度，但存在最佳聚合度范围。十二烷基聚氧丙烯醚比十二烷基聚氧乙烯醚的溶解度参数小，分子间相互作用更弱，且在超临界CO₂中更分散，与CO₂的相互作用能更大，使其与CO₂亲和性更强，浊点压力更低，溶解度更好。     

CPA方程对CO2-水体系相态研究

CO₂作为酸性气体之一,其热力学性质对石油、天然气开发至关重要。水通常在地层中与烃类共生,由于地层盐水的存在使得与烃类混合的气体量减少,并且这种效应将随着压力和水相量的增加而增加（随盐度的降低而减小）。因此,弄清CO₂-水体系的热力学性质将对理解这些过程具有重要的指导意义。通过运用SRK-CPA状态方程结合CR-1混合规则对CO₂-水体系的相平衡特征进行计算,研究CO₂在水中的溶解度和水在CO₂气相中的溶解度,并对308 K,373 K和473 K等3种温度下,CO₂-水体系不同缔合模型相互作用的模拟结果与实验数据进行分析,结果表明：在CO₂的临界温度和临界压力附近,由于发生了由气-液到液-液的相态转变,CO₂和水的溶解度在此温度和压力点将发生显著的变化;当CO₂作为非缔合物与缔合模型为4 C的水发生溶剂化交叉缔合时,运用CPA方程计算的溶解度结果与实验数据拟合较好。CPA方程在工程应用中能够满足含CO₂和水体系的热力学性质预测需求。     

液态二氧化碳增稠过程中相态变化及机理探讨

液态二氧化碳（LCO₂）压裂液黏度低一直是制约新技术推广应用的关键问题。首次利用LCO₂与增稠剂LPE和胶束促进剂CJ-1混合后LCO₂的相态变化,探讨研究LCO₂-LPE-CJ-1压裂液的增稠机理,同时借助HAAKE黏度计的D300/400系统验证LPE-CJ-1体系对LCO₂增稠效果,利用偏光显微镜对LCO₂-LPE-CJ-1压裂液的胶束形态进行验证。实验结果表明:LPE-CJ-1体系可使LCO₂-LPE-CJ-1压裂液增黏且最大黏度为112 mPa·s左右,是目前文献报道的LCO₂的最大黏度（20 mPa·s）的将近6倍。LCO₂-LPE-CJ-1压裂液体系的增稠机理是LPE-CJ-1分子间的离子络合作用后形成的棒状胶束,类似于交联聚合物形成分子间相互缠绕的三维空间网状结构体。      

有机化合物在超临界流体中溶解度的模拟计算

为了预测有机化合物在超临界流体中的溶解度数据，以Peng Robinson状态方程为模型，开发了一个用于计算含超临界流体相的气-液相平衡计算程序。对于已经发表的丙烷+辛烷、氢气+正己烷、SC-CO₂+柠檬精油、SC-CO₂+α_-蒎烯、SC-CO₂+葑酮等5个二元体系共计168个实验数据，用上述程序进行了检验计算，温度范围为310～377 K，压力范围为2～12 MPa。计算结果表明，选用适当的混合规则，只考虑一个二元相互作用参数就可以获得满意的计算精度：对于丙烷+辛烷系统，液相组成的计算误差最大为3.83%，气相组成最大误差0.29%；CO₂+柠檬精油系统，平均相对误差值为2.71%；CO₂+α-蒎烯系统，平均相对误差值为1.18%；CO₂+葑酮系统，平均相对误差值为1.69%。该程序可以为超临界流体过程开发和设计提供基础数据。     

液固相变吸收剂的CO2吸收性能及相分离行为机理研究

以N-甲基二乙醇胺(MDEA)+哌嗪(PZ)水溶液作为复合吸收剂的化学吸收法是捕集二氧化碳(CO₂)的重要手段之一，但该复合吸收剂再生能耗较高，限制了其在碳捕集领域的应用。为克服该缺点，在该复合吸收剂中加入某种溶剂形成相变吸收剂，可减少吸收剂进入解吸单元的总量，从而降低再生能耗。设计了一种组成为MDEA+PZ+N-甲基吡咯烷酮(NMP)+水(H₂O)的液固相变吸收剂，并考察了其吸收CO₂的性能，测定了NMP、PZ质量分数对液固相变吸收剂CO₂溶解度的影响，分析了相分离行为机理。结果表明，该吸收剂的CO₂溶解度随着NMP质量分数的增加而降低，随着PZ质量分数的增加而增加；当吸收剂中NMP、PZ的质量分数分别达到50%、3%及以上时，吸收CO₂后生成PZ-氨基甲酸酯达到饱和析出形成固相，固相先随CO₂溶解度增加而增加，后随着CO₂溶解度继续增加，生成更易溶于水的PZ-二氨基甲酸酯，导致固相减少。     

一种高温低渗透油藏CO2气驱封窜剂的制备与驱替效果评价

开发了一种适用于高温低渗透油藏的CO₂气驱封窜剂,通过对封窜剂配方中缓聚剂ES、引发剂、改性剂加量的筛选,得到封窜剂的最佳配方如下:丙烯酰胺加量4.5%（质量分数,下同）,乳化型引发剂INI-E（甲苯溶液）加量0.25%,改性剂（阳离子单体）加量0.3%,缓聚剂ES加量0.5%。该封堵剂溶液在常温下的黏度为1.1 mPa·s,易泵送易注入。100℃下成胶时间可控,在2.5¹2 h左右,成胶黏度达到120×10⁴mPa·s以上。封窜剂体系在126℃、CO₂压力8.0 MPa、矿化度57728.92 mg/L条件下,成胶黏度达到170×10⁴mPa·s以上。在直径2.5 cm、长120 cm、渗透率1.631μm²的填砂管中,水驱注入压力为0.08 MPa,成胶后CO₂驱替的突破压力为2.2 MPa,实验表明该体系的注入性好且对CO₂有较强的封堵作用。岩心驱油实验表明,该体系有很好的CO₂封窜性能,同时能进一步提高原油采收率5.1%。     

分子动力学模拟汽油组分在不同脱硫膜材料中的扩散行为

为探究渗透气化脱硫膜材料脱硫性能的决定因素,采用分子动力学（MD）模拟了典型汽油组分（噻吩、正庚烷、环己烷、环己烯和甲苯）在乙基纤维素（EC）、聚乙二醇（PEG）和聚二甲基硅氧烷（PDMS）中扩散过程,绘制小分子在聚合物中扩散轨迹并分析了其扩散方式。计算求得不同分子在不同膜材料中的扩散速率。通过分析扩散分子与聚合物体系的相互作用能、扩散分子三维尺寸、聚合物自由体积和聚合物链段运动对分子扩散速率的影响,考察了分子在聚合物中的微观扩散机理。结果表明,在3种膜材料中噻吩的扩散速率均大于其余4组分,与实验结果相一致;扩散分子与聚合物相互作用是噻吩类硫化物在脱硫膜材料中优先扩散的决定因素,且其余3种因素相互协同同样影响着其在聚合物中的扩散速率。     

基于低负碳减排的深部煤系气一体化开发技术路径

加快推进深部煤系气的商业化开发进程对保障国家能源安全、实现“双碳”目标具有重要意义。基于深部煤系气赋存地质特征，以煤系气一体化开发为出发点，论述采用复合压裂液对煤系气储层进行一体化缝网改造，建立集煤系气增产与CO₂同步封存为一体的低负碳减排技术体系，形成深部煤系气一体化开发技术路径。随着埋深和地层压力增大，深部煤系各类储层中游离气含量增加，煤系页岩气、致密气及水溶气资源贡献逐渐增大，煤系气总资源量增加。相较于煤储层，泥页岩层和致密岩层的可改造性强、敏感性弱，实施一体化改造，在泥页岩层和致密岩层中更容易建立可以长期维系的流体运移产出缝网通道，克服煤储层极易伤害的不足。液相CO₂前置液具有比水基压裂液更强的造缝能力，在深部储层条件下处于超临界态，可通过对储层萃取改性实现增解、增扩、增透和防水锁等增产效应；在储层条件允许的前提下可通过与CH₄竞争吸附强化煤系气产出；液相CO₂吸附也可诱发煤岩体膨胀形成微裂缝，进一步沟通基质孔隙和压裂裂缝，促进气体由扩散运移转为渗流运移。液相CO₂的多...     

二元溶剂萃取分离重油中芳烃的机理

石油重质馏分油中含有多种烃结构组分,如链烷烃、环烷烃以及不同环数芳烃,采用极性溶剂萃取分离工艺可以实现不同组分的分离,但一元溶剂萃取的精制油收率低、芳烃萃取选择性较差。以减压馏分油为原料,糠醛为主溶剂,含羟基的极性调节剂PR1为副溶剂,开展一元溶剂、二元溶剂单段萃取实验,通过对主溶剂溶解度参数的调配,提升溶剂萃取分离不同烃组分的效果。结果表明,与一元溶剂相比,二元溶剂对三环及以上的芳烃萃取选择性提升率超过100%,用一种新的基团贡献法计算了6种模型分子的溶解度参数,发现各芳烃的萃取选择性随芳烃溶解度参数的增大而增大。考察了不同PR1加入量的二元溶剂萃取效果,结合二元溶剂溶解度参数变化与溶剂核磁共振氢谱(¹H-NMR)化学位移变化,发现溶剂体系氢键作用的变化是溶剂萃取效果产生差异的根本原因。     

乙烯/1-辛烯连续溶液聚合及反应动力学

以茂金属化合物Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂为主催化剂，有机硼化物[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]和Al(i-Bu)₃为助催化剂，通过连续溶液聚合催化乙烯/1-辛烯共聚，利用NMR、通过改变聚合工艺条件研究了反应动力学。实验结果表明，Ph₂C(C₅H₄)(C₂₉H₃₆)ZrCl₂/[Ph₃C][B(C₆F₅)₄]/Al(i-Bu)₃催化体系下，乙烯/1-辛烯共聚符合一阶马尔可夫模型；乙烯/1-辛烯共聚物呈随机分布，随反应温度的升高，乙烯竞聚率逐渐增大，1-辛烯竞聚率基本不变，提高反应温度可以提高...     

三苯抽提蒸馏过程中溶剂-烃类分子的相互作用

 采用红外光谱、核磁共振、分子模拟等方法,探讨了溶剂-芳烃-非芳烃在三苯(苯、甲苯、二甲苯)抽提蒸馏过程中的分子相互作用,发现溶剂与烃类分子的相互作用能与其宏观选择性存在相关性。结果表明：非芳烃能够打破芳烃分子间的共轭体系,并与芳烃形成较强的色散力;环丁砜与芳烃之间相互作用更强,其诱导效应及空间位阻对共轭π键的破坏更显著。三者共存时,芳环的环面及C=C键振动更加剧烈。通过模拟纯环丁砜、苯、乙基环己烷(ECH)分子对的稳定形态和质心距离,并结合苯-环丁砜-ECH混合体系模型的几何优化,提出了在抽提蒸馏塔釜物料可能的微观形态。由于存在溶剂的“极性包围圈”,非芳烃很难靠近芳烃并与之形成较强的相互作用,进而可通过精馏实现二者的分离。建立了溶剂宏观选择性与溶剂-芳烃、溶剂-非芳烃相互作用能之差的定量关系(αECH-BZ=1.246ΔE-0.375),据此可为新溶剂初步筛选、复配或分子设计提供参考。     

耦合余热循环的甲醇重整制氢热力学分析

为了提高甲醇重整制氢的产氢率和热量利用率，以甲醇水蒸气重整制氢为研究对象，提出了耦合余热循环的甲醇水蒸气重整制氢工艺流程，采用Aspen Plus模拟软件建立热力学模型。以CaO为CO₂吸附剂，对吸附性增强的耦合余热循环的甲醇水蒸气重整制氢体系进行热力学分析，从单因素和双因素综合考虑，分析了压力、温度、n(H₂O)/n(CH₃OH)、和n(CaO)/n(CH₃OH)对重整气的影响规律，从而确定最优操作参数。结果表明，最优反应温度为230～250℃,压力为100～200 kPa,n(H₂O)/n(CH₃OH)为1.3,n(CaO)/n(CH₃OH)为0.8;与常规甲醇水蒸气重整制氢相比，耦合余热循环的甲醇水蒸气重整制氢体系的热量利用率显著提高，产氢率提高4.37%,甲醇转化率提高5.42%,二氧化碳含量降低42.79%。     

低渗透油藏水锁机理与助排表面活性剂的优选原则

低渗透油藏水力压裂之后，压裂液进入岩石基质会造成水锁伤害，从而降低基质渗透率。由于低渗透岩石具有孔喉小、毛细管力大、原油动用深度浅等特征，毛细管末端效应会加剧毛细管力滞留侵入压裂液所产生的水锁伤害。明确这种水锁形式的伤害程度与作用时长，有利于正确评估水平井单井产能在返排过程中的恢复程度，并依此合理地优化现场"焖井"处理时机与压裂液中助排剂的使用。利用CT扫描实时监测下的岩心流动实验，明确了低渗透岩石中毛细管末端效应造成的附加水锁伤害，及其伤害程度与作用时长随岩石渗透率与水侵深度的变化规律。该附加伤害从程度和时长上，都大于原油生产对应毛细管数下残余水饱和度对基质渗透率的水锁伤害，其作用时长随岩心物性参数√K/φ的减小而线性增加，随水侵深度的增加而呈幂函数增加趋势。实验结果表明，利用渗吸作用解除水锁伤害对致密储层的效果甚微，需要依靠在压裂液中添加表面活性剂（助排剂）辅助压裂液返排而进行提产。通过对比3种能够实现跨越5个数量级油水界面张力（10^-4~23 mN/m）的表面活性剂体系，揭示了水湿低渗透油藏中助排剂的显著效果，以及油湿低渗透储层中润湿性反转优于降低油水界面张力的提产效果。     

含铁矿物对高成熟有机质有水体系热解生气的影响

为了探讨含铁矿物对水—有机质生气的影响，基于黄金管热模拟装置，选用了高熟干酪根样品开展了3组有水体系（干酪根+水、干酪根+黄铁矿+水、干酪根+磁铁矿+水）的恒温热解实验。气体产物的定量分析结果表明，黄铁矿和磁铁矿的加入均导致干酪根在有水体系下气态烃产率一定程度的降低。比如，水—黄铁矿体系和水—磁铁矿体系在Easy%R_O=3.08%时CH₄产率相比单独有水体系分别降低8.5 mL/g_TOC和13.3 mL/g_TOC。水—黄铁矿体系CO₂产率及碳稳定同位素值明显高于单独有水体系和水—磁铁矿体系，含铁矿物（尤其是磁铁矿）加入的热解体系的H₂S产率明显低于单独有水体系。气体组成分析结果表明，含铁矿物的加入明显提高了烃类气体的干燥系数，同时导致异构烷烃相对含量的降低。水—磁铁矿体系气体产物氢同位素值相对低于单独有水体系，表明磁铁矿的加入促进了早期H₂的生成而与有机质之间发生了加氢作用。这些结果表明，含铁矿物的加入可能抑制了碳正离子的反应，水—有机质的加氢生气可能主要是自由基反应。     

济阳坳陷陆相页岩油气藏组合缝网高导流压裂关键技术

济阳坳陷页岩油气藏具有埋藏深、构造复杂、沉积相变化快、纹层发育、原油黏度高等复杂特征，采用常规缝网压裂技术时改造效果普遍不理想、压后产量低且衰减快，亟待攻关能形成与之相适应的长期高导流能力复杂缝网的压裂新技术。为此，基于地质工程一体化思路，开展了地质—工程双甜点评价、四级组合缝网构建、主裂缝脉冲加砂理论与技术研究，形成了组合缝网高导流压裂关键技术，并实现了规模应用。研究结果表明：(1)充分考虑页岩油气富集、可动性、页岩纹层发育情况等特征，建立了考虑“岩屑—岩心—井眼—储层”的“地质—工程”双甜点评价模型，井位布置、压裂层位及射孔位置优选更加精准；(2)构建了CO₂与酸液联合降低破裂压力，低黏度压裂液造复杂缝、高黏度压裂液促缝高的组合压裂液新模式，增加了压裂后缝网的复杂性；(3)形成了多层叠置储层压裂后的“大缝宽主裂缝+分支裂缝+自支撑裂缝+酸蚀蚓孔缝”四级组合缝网体系，提出了主裂缝脉冲加砂、分支裂缝连续加砂的高导流缝网加砂压裂新方法，提升了缝网的长期导流能力。结论认为，“双甜点布缝+CO₂与酸液降破促缝+压裂液变黏高黏+主裂缝脉冲加砂”的组合...     

醚类助溶剂在超临界二氧化碳中的浊点压力及对二氧化碳-C16混相压力的影响

助溶剂和CO₂ 对提高原油采收率有着协同增效作用。研究超临界CO₂ -助溶剂体系的浊点压力和与原油的 混相压力,对于CO₂ 提高原油采收率及CO₂ 埋存有着重要意义。使用改进的CO₂ 相平衡实验装置,采用根据光敏 原理改进的测量方法,研究了3种助溶剂二乙二醇二甲醚（DDME）、三乙二醇二甲醚（TEDM）、四乙二醇二甲醚 （TGDE）在CO₂ 中的浊点压力,考察了温度、助溶剂加量、助溶剂类型的影响;然后将这3种醚类助溶剂和常见的 助溶剂乙醇对比,研究其降低CO₂ -C_{16/sub> 混相压力的效果。结果表明,随着温度的升高,DDME、TEDM、TGDE的浊 点压力逐渐升高,且呈现出低临界会溶温度（LCST）相行为。随着加量的增大,DDME、TEDM、TGDE的浊点压 力逐渐升高,但增幅较小。DDME、TEDM、TGDE的极性越来越大,其与CO2 之间的分子间作用力逐渐减弱,导致浊点压力依次升高。在3种结构相似的醚类助溶剂中,DDME的浊点压力最低,TGDE的浊点压力最高。当 DDME的质量分数为3.0%、温度为60℃时,浊点压力仅为10.14MPa。DDME降低CO2 -C16 混相压力的效果最 好,在50℃时,1.0%DDME可使混相压力的降幅达到11.25%,高于乙醇的10.62%。在温度低于50℃时,TEDM 的作用效果优于乙醇,但高温下乙醇效果略优于TEDM和TGDE。DDME具有较低的浊点压力和较好的降低混 相压力的能力,与CO2 具有较好的配伍性,也适用于地层压力较低的油藏。}