基于分子模拟技术的Cu(Ⅰ)Y分子筛对硫化物及烯烃选择性吸附行为的分析

依据密度泛甬理论(DFT)研究了硫化物及烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的化学吸附.利用广义梯度近似方法,采用6T分子筛团簇模型,对硫化物和烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为进行了模拟计算.计算结果表明,在Cu(Ⅰ)Y分子筛上烯烃分子的吸附能大于噻吩分子,与实验结果一致.通过Mulliken布居数分析硫化物和烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛上的吸附行为发现,吸附剂与烯烃双键的丌_络合作用强度强于与硫化物的作用强度,进而导致烯烃对硫化物的脱除效果有明显的影响.     

噻吩及其与烯烃在Cu(I)Y分子筛中吸附的蒙特卡洛模拟

利用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究了噻吩及其与烯烃混合后在Cu(I)Y分子筛中的吸附行为,选用噻吩质量分数为300 μg/g的正壬烷为模拟油进行吸附模拟,得到噻吩在Cu(I)Y分子筛中的吸附等温线、吸附分布照片和局部吸附构型,并分别模拟4种烯烃存在时对Cu(I)Y分子筛脱硫效果的影响。结果表明：噻吩在Cu(I)Y分子筛中的吸附为Langmuir型吸附,且高温不利于噻吩的吸附,同时由吸附照片观察到噻吩分子之间依靠分子间作用力相互聚集形成大的分子簇,进而填满Cu(I)Y分子筛超笼孔道;,Cu(I)Y分子筛对噻吩具有较好的吸附选择性,而烯烃对噻吩饱和吸附量影响由大到小的顺序为环己烯>1,5-己二烯>1-己烯>1-辛烯,同时从微观吸附构型可以看出环己烯与噻吩存在竞争吸附。     

噻吩及其与烯烃在Cu(Ⅰ)Y分子筛中吸附的蒙特卡洛模拟

利用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究了噻吩及其与烯烃混合后在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附行为,选用含噻吩质量分数为300μg/g的正壬烷为模拟油进行吸附模拟,得到噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附等温线、吸附分布照片和局部吸附构型,并分别模拟4种烯烃存在时对Cu(Ⅰ)Y分子筛脱硫效果的影响。结果表明:噻吩在Cu(Ⅰ)Y分子筛中的吸附为Langmuir型吸附,且高温不利于噻吩的吸附,同时由吸附照片观察到噻吩分子之间依靠分子间作用力相互聚集形成大的分子簇,进而填满Cu(Ⅰ)Y分子筛超笼孔道;Cu(Ⅰ)Y分子筛对噻吩具有较好的吸附选择性,而烯烃对噻吩饱和吸附量影响由大到小的顺序为环己烯1,5-己二烯1-己烯1-辛烯,同时从微观吸附构型可以看出环己烯与噻吩存在竞争吸附。     

不同硫化物在改性Y分子筛上的选择性吸附脱硫性能及机理

用离子交换的方法制备了Cu(Ⅰ)Y、Ce(Ⅲ)Y、Ni(Ⅱ)Y分子筛,并采用XRD、TEM、XPS、ICP、FT-IR等手段对其进行了表征.采用傅里叶变换红外(FT-IR)、分子模拟、固定床吸附和智能重量分析仪(IGA)相结合的方法研究了噻吩类硫化物在其上的选择性吸附性能及机理.结果表明,噻吩类硫化物在改性Y分子筛上的选择性吸附性能取决于其与分子筛吸附剂的作用模式和吸附构型,而与其吸附的空间位阻关联不大.同时分子筛吸附剂表面酸性,尤其是质子酸中心对噻吩类硫化物的选择性吸附脱硫性能有很重要的作用.     

馏分切割在FCC汽油吸附脱硫中的应用

采用轻重汽油切割、温度点切割及等体积切割方法对FCC汽油进行切割,运用改性Y分子筛[NiY, Cu(I)Y, CeY]吸附剂对分馏汽油进行吸附脱硫性能考察,并联合微库仑技术和色谱-硫化物发光检测（GC-SCD）偶联技术分析切割后油品中硫化物的脱除情况。结果表明：NiY, Cu(I)Y和CeY中B酸和L酸的类型和强度决定催化剂对不同切割馏分的脱硫性能。NiY中的弱B酸和弱L酸中心对芳烃少的馏分有较高的脱硫性能,CeY中的强B酸和弱L酸中心对烯烃少的馏分有较好的脱硫性能,而Cu(I)Y中的强B酸和强L酸中心对各馏分段的脱硫性能均较差。在等体积切割方法中同时采用NiY对前段和CeY对后段的切割馏分进行吸附脱硫可以将FCC汽油中脱硫率较单一吸附剂提高47.54百分点和22.4百分点。     

汽油中不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的选择性吸附

考察液相离子交换法制备的Ce(IV)Y分子筛对催化裂化汽油(FCC)(S质量分数为106μg/g)和模拟油(S质量分数为500μg/g)中不同硫化物的选择性吸附性能.通过SCD(硫发光检测器)气相色谱检测出催化裂化汽油主要含噻吩(T)、2-甲基噻吩(2-MT)、3-甲基噻吩(3-MT)、四氢噻吩(THT)等硫化物.固定床穿透试验结果表明,Ce(Ⅳ)Y分子筛选择性吸附催化裂化汽油中的硫化物时,对不同硫化物的吸附能力不同,其中最容易吸附的是THT.模拟油脱硫试验结果表明,不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附容量存在明显差异.按穿透吸附容量排列的硫化物顺序为THT＞3-MT＞T＞2-MT,对应的穿透吸附容量分别为13.8、6.3、6.0和4.8 mg/g.为了进一步研究不同硫化物在Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附行为,运用密度泛函理论分子模拟计算了不同硫化物上的硫原子电子密度,计算结果和试验值相吻合.     

烯烃对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

以含噻吩的模拟油为原料,考察不同烯烃类型及含量对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。静态脱硫试验结果表明,当模拟油中存在微量的烯烃（0.03%）时,对Ce(IV)Y的脱硫效果影响较小,随着烯烃含量的增加,Ce(IV)Y分子筛的深度脱硫能力显著降低。在相同烯烃含量时,不同烯烃类型对Ce(IV)Y分子筛的脱硫效果影响程度由大到小的顺序为： 1,5-己二烯 > 环己烯 > 1-己烯≈1-辛烯。吸附前后Ce(IV)Y分子筛样品的FT-IR分析结果表明,噻吩通过两种吸附模式作用在Ce(IV)Y分子筛上,Ce(IV)Y分子筛能够选择性吸附含微量烯烃（0.03%）的模拟油中的噻吩;而对烯烃含量高（3％）的模拟油脱硫时,分子筛直接和烯烃的双键发生强相互作用,占据吸附剂的活性位,导致Ce(IV)Y分子筛脱硫性能显著降低。     

Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂的制备及其脱硫性能

采用水热离子交换法制备了Cu(Ⅱ)Y分子筛,对Cu(Ⅱ)Y分子筛进行活化处理制得Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂,在固定床中考察了吸附温度、操作压力和液态空速对Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂脱硫性能的影响。实验结果表明,Cu(Ⅱ)Y分子筛适宜的离子交换条件为:Cu(NO3)2溶液浓度0.5 mol/L、固液比(离子交换过程中NaY分子筛与Cu(NO3)2溶液的质量比)0.05、交换温度135℃、交换时间12 h;在低于600℃时,活化温度越高,活化时间越长,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂的脱硫性能越好,适宜的活化条件为在N2中500℃下活化6 h;在固定床中,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂适宜的脱硫条件是常温、常压、液态空速10 h-1,在此条件下,Cu(Ⅰ)Y分子筛吸附剂对模型汽油的饱和硫容量为8.61%。     

NaY分子筛的改性及对FCC汽油选择吸附脱硫的研究

利用草酸对NaY分子筛进行脱铝改性制备了NH4Y分子筛,NH4Y分子筛经过焙烧制得HY分子筛,再用实验制得的NH4Y分子筛进行液相离子交换和焙烧制得Ce（Ⅳ）Y分子筛。对分子筛进行静态吸附脱硫对比实验,并利用微库仑综合分析仪对静态和动态处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。结果表明,在静态条件下,Ce（Ⅳ）Y比HY分子筛的吸附脱硫效果略好,二者吸附脱硫率分别为79.0%和77.8% 。在动态条件下,Ce(Ⅳ)Y分子筛能够脱掉HY分子筛较难脱除的二甲基噻吩类硫化物。再生后的成型Ce(Ⅳ)Y分子筛的吸附能力可达到新鲜Ce（Ⅳ）Y分子筛的95.5%。     

多组分吸附剂级配技术提高FCC汽油吸附脱硫性能

以催化裂化汽油为研究对象,采用静态和动态吸附脱硫技术将不同金属离子改性分子筛单组分床层与多种分子筛级配床层的吸附脱硫性能进行对比,探讨级配床层中吸附剂的组合顺序和比例对脱硫效果的影响。结果表明：对于单组分而言,Al-Ti-SBA-15分子筛的吸附脱硫性能优于改性Y分子筛,两者总脱硫率相差28百分点以上;双组分级配时,从穿透曲线的结果来看,CeY/NiY组合的穿透曲线出现了一个平台,可能是吸附剂对各种硫化物的吸附和脱除出现了动态平衡,穿透速率较慢,则其脱硫性能最佳,而Cu(I)Y/NiY组合的脱硫性能次之;对于三组分吸附剂级配,m（CeY）: m（NiY）: m（Al-Ti-SBA-15）=1:1:4时穿透速率最慢,是脱硫性能较好的组合。     

Y分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应中焦组分的吸附模拟

选取分子筛催化异丁烷/丁烯烷基化反应过程中不同结构类型和碳数的焦组分模型化合物,采用分子模拟方法计算模型化合物在Y分子筛孔道内B酸中心附近的稳定吸附构象,研究焦组分在Y分子筛孔道内的吸附能力差异性和堵孔效应。结果表明,不同结构类型焦组分的吸附能力由强到弱的顺序依次为烯烃类、烷基苯类、烷基萘类、烷烃类、烷基环己烷类、烷基萘烷类;焦组分碳数的增加对焦组分与B酸中心之间的相互作用并无影响;直链类焦组分对Y分子筛的孔道内呈二维空间占据,环状类焦组分对Y分子筛的孔道内呈三维空间占据,而双环类焦组分在X方向上对所在12元环孔道的径向空间占据更大,堵孔效应更明显。     

改性Y分子筛的吸附脱硫性能

 以离子交换法制备了不同金属阳离子（Cu²⁺、 Ce³⁺）改性的NaY分子筛，采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)等手段对其进行了表征，利用总硫仪和气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)，考察了改性NaY分子筛的对含有噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩和苯并噻吩5种有机硫化物的模型化合物的吸附脱硫效果和吸附选择性。结果表明， Cu²⁺交换改性的NaY分子筛具有良好的吸附脱硫性能，改性的NaY分子筛对有机硫组分的吸附选择性随该有机硫组分上硫原子的电子密度的增加而增大，有机硫组分的空间位阻效应不是其在Y分子筛上吸附的决定因素。     

改性Y型分子筛吸附脱除喹啉和吲哚过程的模拟计算

运用密度泛函理论（DFT）研究4种阳离子改性Y型分子筛(CeY,NiY,CuY,AgY)的吸附脱氮性能。采用GGA近似下BLYP交换的相关泛函和DNP基组，基于Fukui函数描述和布居分析法计算各个改性Y型分子筛的Lewis酸强度，结果显示Mulikun和Hirshfeld两种布居分析方法得到的4种改性Y型分子筛酸性强度由大到小的顺序均为：CeY>NiY>CuY>AgY；通过计算η1N和η5构型的吸附能，发现喹啉和吲哚在4种改性Y型分子筛的η5构型的吸附能要比η1N构型大，表明喹啉和吲哚的吸附构型以η5为主；计算了不同温度下CeY分子筛对喹啉和吲哚的吸附等温线，结果表明，吸附温度对吸附喹啉和吲哚影响不大，温度为298 K时CeY对吲哚的平衡吸附量大于喹啉。     

氮取代对环状烃在H-FAU分子筛中吸附性能的影响

催化裂化原料中的含氮杂环化合物吸附能力强、扩散阻力大,是造成分子筛催化剂中毒失活的重要因素。选取吡啶和哌啶两种含氮杂环化合物及与其结构相似的苯和环己烷两种环状烃为模型化合物,采用蒙特卡罗（GCMC）和密度泛函（DFT）方法考察了4种化合物在H-FAU分子筛孔道和酸性位上的吸附行为。结果表明：4种分子主要分布在超笼孔道中,其中两种氮化物的分布更加集中;吸附强度由高到低的顺序为：哌啶＞吡啶＞苯＞环己烷,并且氮化物与分子筛活性位之间是化学吸附,苯和环己烷的吸附是物理吸附。电荷密度分布结果揭示了两种氮化物分子与H质子之间发生不同程度的电荷转移。模拟结果可为分子筛催化剂氮中毒机理的研究提供理论指导。     

Preparation of the Modified Y Zeolite for Removal of Organic Sulfur Compounds from FCC Gasoline

Abstract

Ce(IV)-loaded modified NaY (NH₄Y) zeolite was prepared for selective adsorptive desulfurization from fluid catalytic cracked (FCC) gasoline. Ce(β)Y was obtained from NH₄Y using a liquid-phase ion-exchange method. Ce(IV)Y was obtained from calcining Ce(β)Y at 550°C. The structures of the Ce(IV)Y and NaY samples, selective adsorption of organic sulfur compounds on Ce(IV)Y and NaY zeolite, sulfur content of FCC gasoline, and mechanism for adsorption of thiophene on Ce(IV)Y and NaY zeolite were investigated using X-ray diffraction (XRD), gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD), sulfur analysis, Fourier transform infrared (FTIR), frequency response (FR), and intelligent gravimetric analysis (IGA). The selective adsorption desulfurization from FCC gasoline containing organic sulfur compounds (S = 135 μg/g) was investigated with Ce(IV)Y adsorbent for removal.

The sulfur content was reduced to 20.14 μg/g. The thiophene adsorption mechanism showed that Ce(IV)Y can adsorb thiophene via π electronic interaction directly, and thiophene and Ce(IV) can form a stable sulfur–metal bond (S-M bond) that enhances the adsorption capacity of Ce(IV)Y for thiophene. This method for the modification of NaY zeolite provides a promising selective desulfurization process to prepare clean fuels.