异质金属竞争配位用于混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的合成调控北大核心CSCD

本工作从基于2,6-二氯异烟酸(H-2,6-dcpca)和2,2′-联吡啶(2,2′-bpy)混合配体的卤代异烟酸铀酰配合物((UO;)(2,6-dcpca);(2,2′-bpy))出发,通过进一步引入第二金属中心(Ag;、Zn;和Cu;)进行竞争配位,实现了对这一混合配体型氯代异烟酸铀酰配合物的结构调控,并成功合成了六种新型混合配体型异质金属铀酰配合物。单晶结构分析表明,这些异质金属节点具有不同的配位行为,可以参与2,2′-bpy和[2,6-dcpca];配体的竞争配位并改变铀酰中心的配位环境,导致最终形成的水热产物具有不同铀酰配位模式和化学结构。同时,由于晶体结构的不同,这些化合物在超分子晶格中的弱相互作用和晶格堆积方式也表现出较大变化。通过第二金属中心的竞争配位策略,实现了混合配体型铀酰配合物中铀酰配位模式的调控及多种异质金属铀酰化合物的制备,证明了基于多重竞争配位的合成调控策略的可行性,并有望在未来用于更多的功能性锕系-有机杂化材料的合成。     

铀酰配位介导咔唑三羧酸超分子组装体的结构演变北大核心CSCD

作为一类典型的金属-有机框架材料(MOFs),基于锕系金属节点的MOFs具有其独特的锕系-配体键合方式。然而,这些配位相互作用如何参与并影响有机配体的晶格组装过程仍有待研究。在本工作中,以咔唑三羧酸有机配体与铀酰离子的配位组装为例,通过控制合成条件详细研究了铀酰配位作用对咔唑三羧酸配体晶格组装过程的调控。单晶结构分析表明,随着铀酰金属节点的引入,咔唑三羧酸超分子组装体实现了从氢键-有机网络结构向金属-有机网络结构的逐级演变。在这一调控过程中,不同咔唑三羧酸间的连接方式由羧基氢键对逐渐被铀酰配位作用取代,二维网络结构也从六重穿插非平面网络转变为平面超分子网络和金属-有机配位网络。相关转变过程主要表现在羧基不断参与铀酰中心的配位作用,这一过程也得到了红外光谱的证实。通过本工作的开展,成功揭示了铀酰-配体配位作用调控无机-有机多孔材料合成的分子机制及相关材料结构演变的详细过程。     

铀酰大环配体化合物的理论研究进展

锕酰离子与配体的相互作用本质在锕系元素组分离的应用中具有重要意义，因此本课题组近几年一直致力于这方面的研究。本文对铀酰与大环配体形成的配合物的配位结构、稳定性和成键性质进行了综述和规律性总结。首先，研究发现锕酰大环配合物的配位结构取决于大环配体的腔体大小；其次，侧配位时，铀酰倾向于形成1∶2稳定结构，而嵌入式结构时，铀酰倾向于形成1∶1稳定结构；再次，通过对一系列配体的研究，发现环尺寸为18的配体，在与铀酰结合时表现了优异的配位能力，其中[CHP]^4-具有最强的结合能力；最后，这种稳定主要是由于U-N共价性大于U-O及U-S。这些结构规律和成键特征，为实验上筛选合理且高效分离锕系元素的配体提供了重要理论指导。     

肠菌蛋白模拟物和丹宁与铀酰离子的溶液化学

研究了肠菌蛋白模拟物４－硝基邻苯二酚、４，５－二羟基－间苯二磺酸钠、Ｎ＾１，Ｎ＾５，Ｎ＾１－，Ｎ＾１４－四（２，３－二羟基－５－磺酸基苯甲酰）四氮杂十四烷和天然螯合剂丹宁与铀酰离子的溶液化学。探讨了配体的质子解离、配合物形成过程与电子光谱曲线之间的关系，并确定了配位原子位置及配合物的生成条件。研究结果表明：上述配体均能与铀酰离子配合，当配体发生解离或配位时总是伴随着电子光谱的某些变化，配位基团为酚     

锕系元素-异羟肟酸配合物的研究——Ⅰ.异羟肟酸铀酰配合物的合成及其性质

文章报道了四种异羟肟酸及其铀酰配合物的合成方法。元素分析确定了新配合物的组成,pH滴定法测定了这些配合物的稳定常数,并通过X射线衍射、热重分析、摩尔电导,红外光谱.紫外光谱,核磁共振谱及荧光光谱等,研究了配合物的结构和性质。     

新型配体氧杂烷酰基双苯并三唑铀酰配合物的合成与特性

合成了新型配体氧杂烷酰基双苯并三唑及其与铀酰离子所形成的配合物，对产物进行了元素分析，１Ｒ、ＵＶ及＾１ＨＮＭＲ分析，并对其组成，结构及波谱性质进行了讨论。     

三棱柱配位结构稳定条件的探索

建立了一种新的三棱柱配位结构伸缩变形和扭曲变形的计算方法。计算结果表明，在给定键长条件下，双齿配体齿间距计算值与实测值吻合，且齿间刚性有利于三棱柱配位结构的稳定。在已有三棱柱配位结构化合物基础上进一步总结了配体和中心原子的结构特征。为今后合成新的三棱柱标记配合物提供了依据。     

铀（Ⅵ）的5—溴水杨醛缩二胺类双面夫碱及溶剂三元配合物的合 …

合成了硝酸铀酰与５－溴水杨醛缩邻苯二胺及５－溴水杨醛缩乙二胺和溶剂的６种配合物。通过元素,红外光谱,紫外光谱,摩尔电导和差热－热重分析确定配合物的组成为：ＵＯ２（Ｂｓａｌ－ｏ－ｐｈｄｎ）Ｌ及ＵＯ２（Ｂｓａｌｅｎ）Ｌ（Ｌ＝ＭｅＯＨ,ＥｔＯＨ,Ｐｙ（ｙｒｉｄｉｎｅ））。并讨论了配体性质对配合物Ｒｆ值的影响。     

铀(Ⅵ)与某些β-二酮配合物的制备及红外光谱研究

制备了分子式为UO_2A_2·HA的四种铀酰β-二酮配合物,式中HA代表乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷及2-噻吩甲酰三氟丙酮等四种β-二酮配体,A为相应的β-二酮阴离子。 研究了这些配合物在4000-150cm~(-1)范围的红外光谱,对一些特征吸收带作了指认,并讨论了它们与配合物结构之间的相互关系。     

铀酰离子配位空间的饱和

本文对151个铀酰配合物结构进行了配位空间堆积计算,发现无论是四角双锥、五角双锥或是六角双锥结构,在铀酰离子的赤道平面上,配位体扇面角之和都接近于180°,误差小于一个配位体。由此说明铀酰的配位饱和实际上是配位空间的饱和。 根据统计结果给出了常见配位体相对于铀酰离子的扇面角参数。这些参数可用来估计某一铀酰化合物结构的稳定性,并可推测新的协同萃取体系。还举例说明了堆积图的用法。     

铀酰-Salophen与环己烯酮的作用模式

为研究铀酰-Salophen的一些特殊分子识别与催化性能,在真空和氯仿溶液中,采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP/6—311G~(**)方法,对五种铀酰-Salophen的分子结构进行优化。真空条件下计算它们的振动频率,模拟五种铀酰-Salophen与环己烯酮的作用模式,对配位前后铀酰配合物的几何构型、红外光谱、热力学性质、电子结构及配位后分子的分子轨道进行讨论分析。结果表明环己烯酮的氧原子与铀酰-salophen的铀原子发生配位后改变铀酰-Salophen和环己烯酮的电荷分布,削弱了环已烯酮中C=C与C=O之间的共轭作用,使得整个配合物分子的稳定性加强。     

辛醇溶液、水溶液、固态及液-液萃取体系中TRDGA与Pr(Ⅲ)的配位研究

为加深对四烷基-3-氧杂-戊二酰胺(TRDGA)类配体与三价锕/镧离子配位的认识,利用光谱及单晶X射线衍射分析技术,分别在含水辛醇溶液、水溶液、晶体及液-液萃取体系中对比研究了脂溶性N,N′-二甲基-N,N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA,L)以及水溶性四甲基-3-氧杂-戊二酰胺(TMDGA,L′)与Pr(Ⅲ)的配位。光谱滴定实验结果表明,两配体在溶液中均可与Pr(Ⅲ)形成金属离子与配体比值为1∶1、1∶2及1∶3的配合物,并获得了配合物稳定常数及标准吸收光谱。配合物中金属离子与配体比值相同时,L和L′与Pr(Ⅲ)形成的每对配合物中Pr(Ⅲ)特征吸收峰的位置及形状均几乎完全相同,说明每对配合物的内配位层结构相同或相近。PrL₃′(ClO₄)₃晶体漫反射光谱与PrL₃³⁺及PrL₃^′3+标准吸收光谱的特征也相同,说明1∶3配合物均为三帽三棱柱配位构型。与加入硝酸根的光谱滴定实验相结合,通过有机相吸收光谱与已知固体/溶液配合...     

U(Ⅵ),Th(Ⅳ)与邻香草醛缩对苯二胺配合物的合成与表征

合成了硝酸铀酰、硝酸钍与双希夫碱邻香醛缩对苯二胺（以L表示）的2种固体配合物。通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、差热－热重及摩尔电导分析等方法,确定配合物的组成分别为[CO2LNO3]NO3,[ThL(NO3)2](NO3)2。对它们的配位方式和某些物理化学性质进行了研究。     

铀(Ⅵ)的5-溴水杨醛缩二胺类双希夫碱及溶剂三元配合物的合成及表征

合成了硝酸铀酰与5-溴水杨醛缩邻苯二胺(Bsal-o-phdnH2)及5-溴水杨醛缩乙二胺(BsalenH2)和溶剂的6种配合物.通过元素、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导和差热-热重分析确定配合物的组成为:UO2(Bsal-o-phdn)L及UO2(Bsalen)L (L=MeOH, EtOH, Py(pyridine)).并讨论了配体性质对配合物Rf值的影响.     

三元配合物UO_2(PhenNO)(acac)_2·H_2O的合成与性质

邻菲啰啉单氮氧化物(PhenNO)与f过渡元素能形成稳定的配合物,但以PhenNO为配体的混配配合物的性质至今未见报道。β-二酮类作为较好的螯合萃取剂与各种中性萃取剂在协同萃取锕系元素方面已有研究应用。我们首次合成了PhenNO及乙酰丙酮(Hacac)与铀酰的三元配合物,并对其组成和有关性质进行了研究。     

N-烷基己内酰胺系列铀酰配合物的合成和性质

合成了一系列N-烷基己内酰胺的铀酰配合物,经元素分析确定配合物的组成为UO_2(NO_3)_2·L_2,通过摩尔电导、紫外光谱、红外光谱、热重分析等测试,研究了配合物的有关性质。     

~(99)Tc~m标记多巴胺D_2受体配体的合成,标记及生物分布研究

首次合成了3种苯酰胺类D2受体配体：N-[（2-巯基）乙基]-2，3-二甲氧基苯甲酰胺（MEDM-BZM），N-[（2-巯基）乙基]-5-溴-2，3-二甲基苯甲酰胺（MEBDM-BZM），N-[（2-巯基）乙基]-3-乙氧基苯甲酰胺（MEE-BZM），光谱数据与结构相符。用配体交换法与3-硫杂-1，5-戊二硫醇共同配位合成了中性脂溶性“3 1”型混配^99Tc^m螯合物，标记率在于85%。3种配合物在小鼠脑中的初始摄取率高于文献报道值。     

N,N-二烷基二甘酰胺酸类配体萃取Pr(Ⅲ)及在水溶液中的配位化学

N,N-二(2-乙基己基)二甘酰胺酸（HL）作为一种三齿单羧酸类萃取剂,在pH=1～4区域至强酸性条件下对三价镧系离子均具有一定的萃取能力,但不同酸度下的萃取机理不同。为更好地确定其配位机理,本文对HL从硝酸盐体系中萃取Pr(Ⅲ)及N,N-二甲基二甘酰胺酸（HL′）在水溶液中与Pr(Ⅲ)的配位化学进行了研究。在测定Pr(Ⅲ)与萃取剂HL在pH=1～4条件下生成萃合物的光谱和组成的基础上,结合水溶性同系物HL′与Pr(Ⅲ)在水溶液中生成的配合物及其光谱和结构,确定了HL与Pr(Ⅲ)在硝酸体系下pH=1～4区域内生成的萃合物有两种：一种是已报道过的具有PrL₃核心的萃合物;另一种是PrL₂NO₃。在水溶液中通过电位滴定法和光谱滴定法研究了HL′与Pr(Ⅲ)生成配合物的稳定常数及在紫外-可见区的吸收光谱。在1 mol/L NaClO₄介质中,去质子化的HL′可与Pr(Ⅲ)形成PrL′²⁺、PrL′⁺₂、PrL′₃ 3种形式配合物,随着配体结合数的增加,Pr(Ⅲ)在400～600 nm的几个特征吸收峰持续红移,吸收强度稍有减弱。在水溶液中通过缓慢挥发获得了PrL′₃单晶化合物,晶体结构测定结果表明,配合物中3个配体均以三齿配体形式与Pr(Ⅲ)配位。通过比较水溶液中PrL′₃配合物、有机相中PrL₃萃合物的吸收光谱以及PrL′₃单晶化合物的固体漫反射光谱,确定在水溶液中PrL′₃配合物及萃取体系中具有PrL₃核心的萃合物中,都有3个三齿配体与Pr(Ⅲ)配位;通过比较水溶液中以1∶2配位的配合物PrL′⁺₂的吸收光谱与组成为PrL₂NO₃的萃合物的吸收光谱,发现590 nm处峰形明显不同,表明萃合物中硝酸根很可能与Pr(Ⅲ)也直接配位。在萃取剂与金属离子浓度比不同时,生成的萃合物种类不同,当萃取剂浓度与金属离子浓度比小于等于2时,推测硝酸根在内层参与配位。     

钍（Ⅳ）和铀酰离子与水杨醛缩邻所基苯甲酸配合物的合成与表征

合成了硝酸钍,硝酸铀酰分别与水杨醛缩邻氨基苯甲酸配合的２种固体配合物,通过元素分析,差热－热重,红外光谱,紫外光谱,摩尔电导分析等手段,确定配合物的组成分别为「Ｔｈ（ＨＬ）（ＮＯ３）２」ＮＯ３,「ＵＯ２（ＬＨ）ＮＯ３」。并对它们的某些性质进行了研究。     

~(99)Tc~m标记多巴胺D_2受体配体的合成,标记及生物分布研究

首次合成了 3种苯酰胺类D2 受体配体 :N [(2 巯基 )乙基 ] 2 ,3 二甲氧基苯甲酰胺 (MEDM BZM) ,N [(2 巯基 )乙基 ] 5 溴 2 ,3 二甲氧基苯甲酰胺 (MEBDM BZM ) ,N [(2 巯基 )乙基 ] 3 乙氧基苯甲酰胺 (MEE BZM) ,光谱数据与结构相符。用配体交换法与 3 硫杂 1,5 戊二硫醇共同配位合成了中性脂溶性的“3+ 1”型混配99Tcm 螯合物 ,标记率大于 85 %。 3种配合物在小鼠脑中的初始摄取率高于文献报道值