超临界CO_2诱导相分离制备聚己内酯三维多孔支架的实验研究

三维多孔支架在组织工程中有重要用途,采用超临界流体技术——超临界CO2诱导相分离工艺制备聚己内酯（PCL）三维多孔支架,研究其可行性及工艺条件对三维多孔支架孔结构及其尺寸的影响。采用自行设计的实验装置,改变初始浓度、CO2压力和温度等工艺参数制备出不同孔径的PCL三维多孔支架。通过扫描电镜观察支架形貌,利用Image-Pro-Plus软件分析支架的平均孔径与孔径分布。结果表明,利用超临界CO2诱导相分离工艺可以制备PCL三维多孔支架,支架的平均孔径在40～80μm之间,孔径分布较好;随着初始浓度的增大和温度的减小,支架的孔径减小;压力对孔径的影响不大。通过对超临界CO2/丙酮/PCL三元体系的相平衡热力学计算,对实验结果进行了定性解释。     

超临界CO_2发泡法制备聚己内酯组织工程支架

利用超临界二氧化碳(SC-CO_2)辅助的无有机溶剂发泡方法,制备了可用于组织工程的聚己内酯(PCL)多孔支架。研究了PCL分子量、发泡压力、温度以及保压时间等参数对支架性能的影响。结果表明,PCL分子量越大,泡孔孔径越小且孔径分布变窄。高压力下容易形成泡孔密度大的微孔支架;聚合物处于高粘弹性时,随着温度升高泡孔尺寸增大,而进一步升高温度时,泡孔会出现塌缩现象。降低泄压速率,泡孔间出现合并成大孔的现象。SC-CO_2发泡法可以实现132～700μm范围内孔径可控的PCL多孔支架材料的制备。通过力学试验,发现这些支架的弹性模量在10 MPa以上,符合组织工程支架的应用要求。     

聚乳酸和聚己内酯共混物多孔支架超临界流体技术制备

以二氯甲烷作为聚合物溶剂,利用超临界CO_2诱导相分离-循环干燥过程制备了质量比为1∶1的聚乳酸和聚己内酯混合物组织工程用多孔支架,同时考察了过程操作压力和温度、溶液浓度、CO_2流量及循环干燥时间等操作参数对孔径大小和形态的影响。结果表明,溶液浓度、操作压力和温度及CO_2流量对孔结构的影响较大。溶液浓度增大、操作温度升高均会引起混合物支架孔径的减小。操作压力升高,混合物多孔支架孔径逐渐增大,孔径分布越来越不均匀。随CO_2流量升高,混合物支架的孔径不断减小。循环干燥时间虽然对混合物支架的孔结构影响不大,但对超临界CO_2诱导相分离-循环干燥过程的可实现性有重要的影响。实验范围内,当混合物溶液浓度为25%(质量分数),循环干燥用CO_2流量为31kg/h,操作压力和温度分别为12 MPa和45℃的操作条件下,制备的混合物多孔支架更有利于组织工程的应用。     

超临界CO_2诱导相分离法工艺条件对左旋聚乳酸多孔支架孔形貌和结构的优化调控

采用超临界CO_2诱导相分离法制备了左旋聚乳酸多孔支架材料,研究了原料的分子量、超临界CO_2的压力和温度对制备多孔材料的孔结构如孔隙率、大孔孔径及内连通孔径的影响和优化调控。与传统方法所制得的材料相比较,制备的多孔材料杂质少,分布均匀,孔洞表面粗糙,而且在大孔之间布满了直径为5~20μm的微孔。同时通过SEM、FT-IR以及DSC对优化条件制备的产品表面及截面结构、形貌及理化性质进行了系统分析研究。结果表明,制备的支架材料的孔结构和形貌可以通过对左旋聚乳酸原料的分子量、处理样品的压力和温度等工艺参数优化选择来对产品结构进行优化调控而适合不同生物及医学应用需要。     

超临界CO2中制备聚乳酸/羟基磷灰石复合支架材料

利用盐析/超临界CO2复合方法制备了一系列的PDLLA/HA三维多孔支架材料.利用这种方法可以避免使用有机溶剂、较高温度和降低常规气体发泡法所需的较长时间.制备的三维多孔支架的孔隙率最高达91%,孔与孔之间相互连通,孔分布均匀,孔径大小为100～300μm,抗压强度明显增加.详细研究了CO2压力、温度、浸润时间以及致孔剂含量等条件的变化对复合材料形貌和孔隙率的影响.     

超临界流体技术制备聚乳酸组织工程三维多孔支架实验研究

理想三维支架的构建是组织工程化人工器官成功的前提条件。以聚乳酸为模型材料,二氯甲烷为溶剂,利用超临界流体诱导相分离过程制备具有外部三维立体结构和内部三维互通的组织工程支架,考察了过程制备的可行性,分析了操作参数如操作压力、温度和溶液浓度对孔的形态、结构和孔壁的影响。结果表明,利用超临界流体诱导相分离过程可成功制备孔径分布均匀、互通性好、孔隙率高的组织工程用三维多孔支架,且制备周期短,工艺简单。随操作压力、温度和溶液浓度的增加,支架孔径均逐渐减小。但过程中温度太低,压力或初始溶液浓度太高均会导致聚合物富相内聚乳酸的快速结晶析出从而形成由纳米级聚乳酸颗粒粘结在一起的支架孔壁。本实验范围内较优的操作参数为:高压釜压力10 MPa,温度45℃,溶液浓度20%(质量分数)。     

采用聚醚酯制备多孔支架的条件控制

采用热致相分离(TIPS)结合冷冻干燥技术制备了聚醚酯(聚对苯二甲酸丁二醇酯-co-聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯-b-聚乙二醇)(PTCG)多孔支架,研究了聚合物质量浓度、粗化温度和溶剂组成等相分离参数对多孔支架形貌结构的影响.结果表明,制备出的多孔支架孔间相互贯通,支架表面(与空气接触面)的孔径大于底面(与玻璃接触面)的孔径;随着聚合物质量浓度的增大,支架的孔径和孔隙率减小.由于分相过程中热力学推动力增大和相区融合阻力增加的相互作用,孔径随着粗化温度的降低呈现先升后降的趋势,并在0℃时出现最大值.在DO中加入不良溶剂H2O,溶液分相温度的升高导致多孔支架孔径的增大.通过控制相分离参数可以制备不同形貌结构的PTCG多孔支架.     

用超临界CO2法制备聚乳酸三维多孔支架材料

在超临界CO2(SC—CO2)条件下制备了生物相容性良好的聚乳酸(PLA)多孔材料，研究了PLA的分子量、SC—CO2的压力、温度和处理时间对多孔材料的结构形态、孔隙率和玻璃化温度的影响。结果表明：支架材料的孔洞分布、结构形态和孔隙率不仅与聚乳酸的分子量有关，而且与处理样品的压力、温度和时间关系密切；经超临界CO2处理后材料的玻璃化温度(Tg)有所升高，与传统的方法所制得的材料相比较，多孔材料不仅杂质少，孔径孔率分布均匀，孔洞表面粗糙，而且在大孔之间几乎布满了直径为10—20μm的微孔，该结构提供了营养物质和新陈代谢的通道，且细胞和生长因子也能通过。     

超临界CO2中CS-g-PDLLA的合成及其与PDLLA多孔支架材料的原位构建

首先以辛酸亚锡为催化剂,消旋丙交酯(D,L-LA)与壳聚糖(CS)为原料,在超临界二氧化碳(scCO_2)中合成了以PDLLA为基体、CS-g-PDLLA共聚物为填充相的共混体系,然后通过scCO_2萃取/致孔技术原位构建了CS-g-PDLLA/PDLLA多孔支架材料。对共聚物的结构与性能、PDLLA的分子量进行了表征,对多孔支架的结构形态进行观察,并对支架材料的孔隙率进行测定。结果表明,以scCO_2为反应介质,成功合成了PDLLA均聚物和CS-g-PDLLA共聚物,同时,通过改变原料比、反应温度和时间能在一定程度上调控共聚物的组成与PDLLA的分子量以及产率。CS-g-PDLLA/PDLLA多孔支架材料的孔洞分布均匀,孔洞连通性较好,孔内壁具有非常独特的长沟壑形微观结构,且CS-g-PDLLA填充相与PDLLA基体的相容性良好;减压速率和处理温度对多孔支架的结构形态有一定影响。     

添加致孔剂制备树脂基活性炭及电容性能研究

以碱性条件下合成的热固性酚醛树脂(PF)为原料,聚乙烯醇缩丁醛(PVB)和聚乙烯二醇(PEG)为致孔剂,采用聚合物共混炭化活化法制备双电层电容器用活性炭材料.通过热重(TG)分析探讨了PF,PF与PVB、PEG的共混物在炭化过程中的热解行为.考察了活化温度和活化时间对所得活性炭的收率、BET比表面积、孔径分布和比电容的影响,并进一步探讨了以这种活性炭材料作电极的双电层电容器的电容性能.结果表明,随着活化温度的升高,活化温度对活性炭收率的影响更为显著,所得活性炭的收率下降.聚合物PEG较PVB更适合作为成孔剂来控制活性炭的中孔孔径分布.酚醛树脂基活性炭电极比电容在850℃活化1 h为79.2F/g,而聚乙烯二醇/酚醛、聚乙烯醇缩丁醛/酚醛混合树脂基活性炭电极比电容则分别高达130.5和145.6F/g.     

冷冻干燥/粒子沥滤复合法制备聚己内酯组织工程支架

采用冷冻干燥/粒子沥滤复合法制备聚己内酯(PCL)多孔支架,通过扫描电镜对支架的三维结构进行了表征,并计算了支架孔隙率.研究结果表明,与单一冷冻干燥法或粒子沥滤法相比,复合法制备的PCL支架具有孔隙率高(86%),孔隙结构均匀、孔隙连通性好、孔径可控等特点,支架结构可以通过调整预冷冻温度和造孔剂粒径进行控制.     

超临界CO_2下聚丙烯/乙烯-辛烯共聚物共混物微孔发泡材料的制备

用熔融共混的方法制备了不同含量乙烯-辛烯共聚物(POE)的聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯共聚物(POE)的共混物,研究了共混物的相形态和流变性能。用超临界二氧化碳(sc-CO_2)作为物理发泡剂,制备了PP/POE的共混物微孔发泡材料。研究了POE含量、温度和压力对微孔发泡材料泡孔的影响。结果表明,发泡材料平均泡孔尺寸在2~7μm之间,泡孔密度大于109 cm~(-3)。随着POE含量的增加、温度的升高,泡孔直径增大,泡孔密度降低;随着压力的增大,泡孔尺寸先增大后减小,泡孔密度逐渐增大。     

不同热处理温度下纳米羟基磷灰石/聚酰胺66多孔支架制备及力学性能研究

热处理温度是热致相分离法制备多孔支架材料的关键因素。在不同热处理温度下(60℃、75℃和90℃)制备了纳米羟基磷灰石/聚酰胺66(n-HA/PA66)复合多孔支架材料。对比研究了不同热处理温度下制备的多孔支架孔隙结构、孔隙率及力学性能。结果表明:处理温度对多孔支架的孔隙结构,孔隙率,力学性能有显著的影响,随着温度的升高,多孔支架的孔隙率、平均孔径升高,贯通性改善,但弹性模量和屈服极限降低。多孔支架的热处理温度为75℃时,其孔径、孔隙率和力学性能与天然松质骨相当,是较为理想的骨组织工程支架材料。     

壳聚糖/聚己内酯-聚乳酸多孔支架制备和表征

为调控骨组织工程支架的力学性能和降解性能,采用相分离方法,以冰醋酸-水为共溶剂配制聚合物溶液,以NaOH溶液为凝固剂,以CS为添加剂制备壳聚糖(CS)/聚己内酯(PCL)-聚乳酸(PLA)三维多孔支架,研究了聚合物质量比对支架结构、形貌、孔隙率、力学性能和降解性能的影响。实验结果表明,CS和基体存在相互作用,CS有利于形成三维相互贯通的微孔结构,但CS的存在会使基体中各组分的熔点降低。随着PCL和PLA用量比例的改变,孔径范围和微孔形貌发生了一系列的变化。当PCL∶PLA为2∶4和3∶3时,所制备的支架孔隙率均大于90%,当进一步增大PCL质量比时,孔隙率迅速下降。抗压测试表明,所制备的支架弹性模量为0.8～8.0 MPa。降解性能分析表明,4周以后,当PCL∶PLA为3∶3时,质量损失率最大,达到5.94%。该分析表明采用相分离法,通过调节PCL和PLA的质量比可制备形貌、孔隙率、降解速率和力学性能满足要求的三维多孔支架材料,有望应用在软骨组织工程上。     

超临界流体选择溶胀法制备含PDMS嵌段的聚合物纳米多孔薄膜

在含亲二氧化碳链段聚二甲基硅氧烷(PDMS)的嵌段聚合物中,用超临界二氧化碳选择溶胀的方法得到了闭合的纳米孔。采用反应离子刻蚀,可以将聚合物膜内部的多孔结构暴露出来,然后用原子力显微镜和扫描电镜表征。结果表明,纳米孔的形成不是简单的PDMS纳米微区溶胀,而是由相邻纳米微区在超临界流体处理过程中合并以后形成的。纳米孔的密度和孔径分别为7.0×1010/cm2和20nm。     

聚ε-己内酯对聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混体系性能的影响

通过熔融共混法制备了不同聚ε-己内酯含量的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/聚ε-己内酯(PLA/PBS/PCL)共混物,采用X射线衍射仪、热重分析仪、流变仪和万能试验机等对PLA/PBS/PCL共混体系的结晶性能、热稳定性、流变行为和力学性能进行了研究。结果表明,PCL的加入未改变共混物的结晶结构;加入PCL后,共混物的起始分解温度(Ti)和分解终止温度(Tf)显著提高,当PCL用量为3 phr时,共混物的Ti和Tf分别提高了27.14℃和23.31℃;当PCL用量不超过2 phr时,PCL对共混体系主要起增容作用,PLA与PBS之间的相容性得到改善;随着PCL用量的增加,共混物的拉伸强度呈先增加后减小的趋势,PCL用量为2 phr时,达到最大值69.3 MPa,冲击强度呈增加的趋势,PCL用量为3 phr时,达到最大值5.59 k J/m2,较PLA/PBS共混物分别增加了35.4%和76.9%。     

孔结构渐变聚己内酯/羟基磷灰石仿生骨材料

为获得具有类似人骨的渐变孔结构、力学性能良好的羟基磷灰石(hydroxyapatite,HA)/聚己内酯(polycaprolactone,PCL)仿生骨材料,采用水热法制备了HA粉末,通过溶剂共混法将其与PCL复合,并采用浇铸/NaCl微粒浸出法制备了多孔状HA/PCL复合材料.通过控制造孔剂NaCl的粒径和用量得到了不同孔径、不同孔隙率的HA/PCL复合材料及具有渐变孔结构的HA/PCL复合材料.利用光学显微镜观察了其孔结构,结果为孔径在100～300μm,最大孔隙率达到80%.同时研究了它们在人体体温附近(37±5)℃的力学性能,结果表明渐变孔结构的HA/PCL复合材料的力学性能较单一孔结构的HA/PCL复合材料有了很大的提高.通过梯度造孔不仅可获得与人骨极为类似的多孔仿生材料,同时还可大幅提高多孔材料的力学性能.     

微孔发泡聚碳酸酯-聚烯烃弹性体共混物

采用超临界二氧化碳间歇发泡法成功制备了具有多孔洞、开孔结构的聚碳酸酯-聚烯烃弹性体(PC/POE)共混物硬质发泡材料。通过扫描电镜观察PC/POE共混物形貌,发现POE相以球状颗粒形态均匀地分布在PC基体内,呈现典型的"海-岛"结构,且随着POE含量的增加,球状颗粒尺寸不断增大。系统分析了POE含量、CO_2饱和压力以及饱和温度对PC/POE发泡材料泡孔形貌和开孔率的影响,并对PC/POE共混物发泡的开孔机理进行解释。结果表明,当POE含量近20%(质量分数)、饱和压力在15 MPa以上、温度达150℃就可得到明显的开孔结构;尤其当压力升至18 MPa时成核点最多,材料的开孔率最大。     

聚ε-己内酯对聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯共混体系性能的影响EI北大核心CSCD

通过熔融共混法制备了不同聚ε-己内酯含量的聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯/聚ε-己内酯(PLA/PBS/PCL)共混物,采用X射线衍射仪、热重分析仪、流变仪和万能试验机等对PLA/PBS/PCL共混体系的结晶性能、热稳定性、流变行为和力学性能进行了研究。结果表明,PCL的加入未改变共混物的结晶结构;加入PCL后,共混物的起始分解温度(Ti)和分解终止温度(Tf)显著提高,当PCL用量为3 phr时,共混物的Ti和Tf分别提高了27.14℃和23.31℃;当PCL用量不超过2 phr时,PCL对共混体系主要起增容作用,PLA与PBS之间的相容性得到改善;随着PCL用量的增加,共混物的拉伸强度呈先增加后减小的趋势,PCL用量为2 phr时,达到最大值69.3 MPa,冲击强度呈增加的趋势,PCL用量为3 phr时,达到最大值5.59 k J/m2,较PLA/PBS共混物分别增加了35.4%和76.9%。     

电纺PLLA/PCL/PEG共混纤维膜的结构及性能

采用静电纺丝技术制备了聚乳酸（PLLA）/聚己内酯（PCL）/聚乙二醇（PEG）共混纤维膜,考察了溶剂体积比、共混物共混质量比、溶液浓度对电纺纤维形貌的影响,研究了共混纤维膜的热稳定性、结晶性、力学性能及亲水性。结果表明加入PEG有效提高了共混纤维膜的热稳定性和结晶性,提高了共混纤维膜的拉伸强度、弹性模量和亲水性能。