喷雾热解合成An_2Zr_2O_7(An=La、Nd)烧绿石及结构分析

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材。镧系核素常作为替代核素进行锕系核素的固化研究,实验以硝酸盐为原料,以三价的镧系元素(La、Nd)模拟锕系元素,采用sol-喷雾热解方法在1 200℃、6h内合成了(La、Nd)2Zr2O7烧绿石。采用粉末X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱分析方法对合成的样品进行了结构表征,结果表明:利用该方法合成了单一物相的烧绿石立方结构An2Zr2O7;相对于La2Zr2O7的烧绿石结构,Nd2Zr2O7烧绿石具有向萤石结构转变的趋势。该合成方法为目前的高放废液人造岩石固化提供了一定的技术基础。     

铀、钍在Nd2Zr2O7烧绿石中的固化研究

为研究锕系元素铀、钍在烧绿石中的固化行为,通过喷雾热解-高温烧结成功合成了含铀、钍的系列Nd2Zr2O7烧绿石固化体,并采用XRD、SEM、EDS、Raman光谱和XPS等方法对所得固化体样品进行了表征。结果表明：铀、钍均能进入Nd2Zr2O7晶格的A位形成稳定的烧绿石结构。Th在固化体中的固溶量（摩尔分数,下同）达到40%,固化体保持较好的烧绿石单相结构;随着Th含量的增加,固化体转变为烧绿石、立方ZrO2和ThO2共存的多相陶瓷结构。U在Nd2-xUxZr2O7烧绿石中的固溶量仅为10%,固化体结构无序化明显增加;随着U含量的增加,固化体快速转变为萤石结构,铀固溶量约为20%。铀、钍在Nd2Zr2O7烧绿石固化体中固溶量存在较大差异。XPS分析发现,Th在烧绿石固化体中以+4价存在;U在固化体中以+4价和+6价存在,导致固化体A位离子的配位结构发生变化,更多氧离子进入烧绿石体系,导致体系转变为无序化萤石结构,固溶量明显下降。     

烧绿石(La1-yNdy)2Zr2O7模拟固化241Am的晶体结构稳定性研究

为研究²⁴¹Am在La₂Zr₂O₇烧绿石中的固化行为及其对烧绿石晶体结构稳定性的影响,实验选用Nd作为²⁴¹Am的模拟物,采用Sol-喷雾热解法合成了(La_1-yNd_y)₂Zr₂O₇（0.0≤y≤1.0）系列样品,并借助X射线衍射和振动光谱手段对样品的晶体结构稳定性进行了研究。实验结果表明：随着Nd掺杂量的增加,O48f位置参数x_48f和I₍₁₁₁₎ /I₍₂₂₂₎均呈规律性增大,Raman谱逐渐展宽,IR谱发生蓝移,所有结果均证实用Nd不断替换La将导致烧绿石晶体结构有序化程度逐渐降低。另外,实验发现掺杂量y≈0.8是烧绿石晶体结构发生几何相变的逾渗阈值,超过该阈值有序的烧绿石结构将发生突变进而加速向无序萤石结构转变,该实验结果可为(La_1-yAm_y)2Zr2O7固溶体的结构稳定性研究提供参考。     

镧系元素模拟衰变子体对An_2Zr_2O_7固化体结构及其γ辐照性能的影响

锆基烧绿石An2Zr2O7以优异的抗辐照性能和化学稳定性成为高放废物中锕系核素的理想固化基材,高放废物固化体在长期贮存过程中不断衰变产生衰变子体,必将影响固化体的结构和性能。本文以镧系核素Nd模拟锕系核素Pu、Am,La模拟其衰变子体U、Np,通过溶胶凝胶方法合成了(LaxNd1-x)2Zr2O7模拟固化体。样品经高能γ辐照,辐照剂量为233.78kGy。利用X射线衍射、Raman振动光谱和结构精修方法对辐照前后的系列样品进行了分析。结果表明:(LaxNd1-x)2Zr2O7系列固化体均为单一的烧绿石结构相;固化体的晶格常数随La的增加呈线性增加,晶体结构趋于有序化,意味着衰变子体有助于固化体趋向于更加有序的烧绿石结构。γ辐照和结构精修结果表明,随着子体的增加,An—O48f键长增大,离子键结合力减小,在辐照情况下晶格易发生无序化,抗辐照能力减弱。     

Gd1.6Nd0.4Zr2O7烧绿石的快速合成及其组织结构研究

为探索Gd₂Zr₂O₇烧绿石快速固化高放废物中锕系核素的新途径,实验用高温高压固相反应法在3～4GPa压力、1573～1673K温度范围内合成了Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇烧绿石固化体,并利用X射线衍射仪、扫描电镜对样品进行了分析。结果表明：高温高压固相反应法可在极短时间（15min）内合成完全固溶的Gd_1.6Nd_0.4Zr₂O₇立方烧绿石固化体,较常用制备方法（一般合成时间不低于48h）快近200倍;用该技术合成的样品在常温常压下的相转变温度及压力得以显著提高,烧绿石相更趋稳定;样品晶格常数随Nd含量的增加及合成温度的升高而逐渐增大,随合成压力的增加而逐渐减小。这种快速高效的合成方法为未来开展高放核素的工业固化提供了一种新的技术途径和基本数据参考。     

Gd2O3-Nd2O3-ZrO2-CeO2体系的高温固相反应研究

为研究Gd₂O₃-Nd₂O₃-ZrO₂-CeO₂四元氧化物体系的高温固相反应,以Gd₂O₃、Nd₂O₃、ZrO₂、CeO₂混合粉体为原材料,在1 673 K和1 773 K温度下煅烧24、48、72 h,分别制备了系列样品,并对合成样品进行了XRD和SEM分析。结果表明,合成产物为具有缺陷萤石相且伴有少量烧绿石相的Gd_2-xNd_xZr_2-xCe_xO₇（0≤x≤2）晶体化合物。随着煅烧温度的升高和煅烧时间的延长,产物中立方烧绿石相的化合物增多,晶粒尺寸变大,且有少量未知相生成。进而探讨了锆基陶瓷固化多核素的潜在应用,并提出了未来研究的相关热点问题。     

(Sr0.1Th0.2Nd0.3La0.2Gd0.2)2Zr2O7高熵烧绿石固化体的制备及化学稳定性

以金属硝酸盐为原材料,通过溶胶-喷雾热解-高温烧结法制备了(Sr_0.1Th_0.2Nd_0.3La_0.2Gd_0.2)₂Zr₂O₇高熵烧绿石固化体。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、Raman光谱对固化体结构进行表征,通过MCC-1浸出实验方法分析了固化体化学稳定性。研究结果表明：高熵烧绿石固化体为纯相高熵烧绿石结构,最佳烧结温度为1 500℃。随着烧结温度增加,固化体晶粒和密度明显增加。浸出实验结果显示：La、Gd、Zr、Nd元素42 d归一化浸出率为10^-6 g/(m²·d)量级,Sr、Th元素的42 d归一化浸出率分别为10^-5 g/(m²·d)和10^-3 g/(m²·d)量级,固化体表现出良好的化学稳定性。     

铂催化分解过氧化氢的行为研究

采用铂催化法分解H2O2。结果表明,铂催化法能在50℃以下分解破坏H2O2,催化速度与铂催化表面积成正比,同时不造成钚价态的变化,可通过温度控制其分解速度,与加热分解法相比,具有破坏速度平稳且钚价态不变等优点。     

模拟草酸钚沉淀母液中草酸电解破坏研究

采用循环伏安法和线性扫描法对模拟草酸钚沉淀母液中草酸和钚的电化学行为进行研究。研究结果表明,HNO₃介质中的H₂C₂O₄在Pt电极上的氧化为不可逆反应。在模拟的草酸钚沉淀母液中,因Pu(Ⅳ)被C₂O^2-₄络合而未出现Pu(Ⅲ)/Pu(Ⅳ)的氧化还原峰,H₂C₂O₄的氧化峰则清晰可见,H₂C₂O₄的氧化反应仍为不可逆过程。对模拟草酸钚沉淀母液进行恒电流电解,考察了模拟母液中Pu(Ⅳ)初始浓度对草酸电解速率的影响以及电解过程中Pu价态的变化。结果表明,钚浓度为0.002～0.1g/L时,对H₂C₂O₄的电解速率影响不大。恒电流密度下电解可将草酸钚沉淀母液中草酸的浓度破坏到0.001mol/L以下,可满足工艺要求。     

复合助烧剂对Gd2O3-UO2芯块微观结构的影响

Gd2O3-UO2可燃毒物燃料是近年来核电站采用较为普遍的可燃毒物之一。本文研究了在Gd2O3-UO2芯块中添加A12O3、TiO2、V2O5各150μg／g的复合助烧剂对芯块微观结构的影响。研究表明添加复合助烧剂后可以降低Gd2O3-UO2芯块的致密化温度．在H2气氛中，1500℃烧结4h后的Gd2O3-UO2芯块的密度可达～97％TD，芯块的闭口孔在1400～1750℃整个温度范围内一直呈下降趋势．烧结温度为1750℃时芯块中气孔数量比1600℃时减少．但单个气孔体积增大．其主要机制可能是小气孔之间发生融合。添加助烧剂后，在1400～1600℃温度之间晶粒生长速度出现不一致．部分晶粒开始迅速生长，晶粒大小分布出现双峰现象；当温度为1750℃时，晶粒大小分布为正态分布．双峰现象消失，平均晶粒尺寸约为25μm。     

弥散型燃料中Zr与Gd_2O_3的相容性研究

采用包覆热轧法制备了Zr/Gd_2O_3扩散偶,分别在673K和1 073K温度下对Zr/Gd_2O_3扩散偶进行了不同时间的扩散热处理。采用金相显微镜(OM)初步观察Zr/Gd_2O_3界面特征,用场发射扫描电镜(SEM)进一步观察Zr/Gd_2O_3界面形貌,用能谱仪(EDS)分析Zr/Gd_2O_3界面附近元素分布情况,并从热力学角度分析了Zr与Gd_2O_3的相容性。结果表明:2种温度下Zr与Gd_2O_3的相容性很好。     

Review of A2B2O7 pyrochlore response to irradiation and pressure

This article reviews recent research on swift heavy-ion irradiations and high-pressure studies on pyrochlores of the Gd₂Zr_2−xTi_xO₇ binary [1], [2], [3] and [4]. Applying three complementary analytical techniques (synchrotron X-ray diffraction, Raman spectroscopy and transmission electron microscopy) allowed for the investigation of the response of pyrochlore to irradiation and/or pressure. The chemical composition of pyrochlore has a strong effect on the character and energetics of the type of structural modifications that can be obtained under pressure or irradiation: For Ti-rich pyrochlores, the crystalline-to-amorphous transition is the dominant process. When Zr is substituted for Ti, an order-disorder transformation to the defect-fluorite structure becomes the increasingly dominant process. Except for Gd₂Zr₂O₇, single ion tracks in pyrochlore consist of an amorphous core, surrounded by a crystalline, but disordered, defect-fluorite shell. This shell is surrounded by a defect-rich pyrochlore region. In contrast to similar effects observed when pressure or irradiation are applied separately, the response of the pyrochlore structure is significantly different when it is exposed simultaneously to pressure and irradiation. The combination of relativistic heavy ions with high pressure results in the formation of a new metastable pyrochlore phase. TEM and quantum-mechanical calculations suggest that these novel structural modifications are caused by the formation of nanocrystals and the modified energetics of nanomaterials.     

Er2Ti2O7烧绿石基玻璃陶瓷固化体的制备工艺研究

为获得含单一钛酸盐烧绿石的玻璃陶瓷固化体,本文以Er₂Ti₂O₇作为钛酸盐烧绿石代表,在传统的烧结法制备工艺基础上,通过热雾喷解和晶核掺入的技术改进,分别研究了烧结温度、烧结时间、玻璃与陶瓷晶核质量配比等参数对Er₂Ti₂O₇基玻璃陶瓷固化体物相及结构的影响规律。XRD结果表明：在不同的烧结温度、烧结时间和质量配比下,均能获得含单一Er₂Ti₂O₇烧绿石的玻璃陶瓷固化体,Er₂Ti₂O₇前驱体在玻璃中的相稳定性好,未发生相分解,玻璃组分亦未受陶瓷相的影响而析出第二相;玻璃组分对陶瓷颗粒存在张应力作用,玻璃含量越高,Er₂Ti₂O₇的晶胞常数越大;提高烧结温度和烧结时间均有利于增强固化体中Er₂Ti₂O₇的结构有序性,但烧结温度效果强于烧结时间。SEM结果表明：Er₂Ti₂O₇在玻璃基体上呈四方形生长,与玻璃界面清晰,相容性好。固化体的物性测试结果表明,玻璃组分占比将直接影响固化体的表观孔隙率和致密度。根据以上结果可知,新工艺制备的样品具有相纯度高、烧绿石相与玻璃相容性好、两相比例可调等优点,较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。     

钙钛锆石的自蔓延高温合成与热力学分析

基于自蔓延高温合成法,采用Fe₂O₃、CrO₃和Ca(NO₃)₂为氧化剂,Ti为还原剂制备了钙钛锆石。共设计了4个体系,计算了各体系的绝热温度,测量了各体系的实际燃烧温度,并探索了Ca(NO₃)₂为氧化剂时,TiO₂与Ti摩尔比（TiO₂∶Ti）对燃烧温度的影响。结果显示,所有体系均能自持发生,但以Fe₂O₃和CrO₃为氧化剂时,产物的主要物相为烧绿石(Ca₂Ti₂O₆)、Zr₅Ti₇O₂₄、钙钛矿(CaTiO₃)及少量TiO₂,以Ca(NO₃)₂为氧化剂时,各体系的主要物相均为钙钛锆石(CaZrTi₂O₇)、CaTiO₃及少量TiO₂。同时,以Ca(NO₃)₂为氧化剂时,随TiO₂∶Ti的降低,燃烧温度和绝热温度均逐渐升高。     

Gd2O3-UO2芯块晶粒尺寸的影响因素研究

用光学显微镜和图象分析仪研究了影响Gd2O3-UO2芯块晶粒尺寸的因素。对烧结气氛、混料方式、芯块在烧结炉中的位置、以及在UO2芯块中添加U3O8、草酸铵和助烧剂（Al、Ti、V的氧化物）等给Gd2O3-UO2芯块晶粒尺寸带来的影响进行了研究。结果表明,球磨工艺、添加助烧剂和微氧化气氛烧结等都有利于芯块的晶粒生长,晶粒大小分布均匀;添加U3O8和草酸铵对芯块的晶粒生长无明显的影响。     

Elastic and thermodynamic properties of fcc-Li2O under high temperatures and pressures

The elastic and thermodynamic properties of fcc-⁶Li₂O under high temperatures and pressures are investigated using the Density functional theory and quasi-harmonic Debye model. Calculation indicates that the lattice constant of ⁶Li₂O at ground state is a little larger than that of ⁷Li₂O. Pressure can suppress thermal expansion effectively. When it is 1200 K, just only 8.59 GPa can pressure restrain the volume expansion caused by temperature. Elastic constants illuminate that crystal lattice of ⁶Li₂O is mechanical stable under high temperature and temperature. Compared with ⁷Li₂O, shear of ⁶Li₂O on the {1 0 0} and {1 1 0} planes caused by high pressure and temperature is lower. Heat capacity of different pressure increases with temperature and closes to the Dulong-Petit limit at higher temperatures. Debye temperature decreases with temperature, and increases with pressure. Under lower pressure, thermal expansion coefficient raise rapidly with temperature, and then the increasing trend will get slow at higher pressure and temperature.