WHB煤制乙二醇工艺加氢催化剂结焦问题探析

介绍了WHB煤制乙二醇工艺中草酸二甲酯加氢催化剂的使用现状，结合当前乙二醇行业的运行情况，分析了加氢系统的工艺条件和加氢原料草酸二甲酯的品质对催化剂结焦的影响。结果表明：工艺操作条件和草酸二甲酯中微量含氮化合物与水、酸的含量，是影响催化剂结焦速度的重要因素，调整工艺操作条件和提高草酸二甲酯的品质，可以延缓催化剂结焦的速度，从而延长催化剂的使用寿命。     

我国草酸酯加氢合成乙二醇专利技术进展

正20世纪80年代以来,随着C1化学化工的发展,草酸酯法合成乙二醇成为研究的热点。草酸酯合成法主要原料为NO、CO、H2和醇类,反应原理是NO与O2反应生成N2O3,再利用醇与N2O3反应生产亚硝酸酯,CO与亚硝酸酯在催化剂作用下氧化偶联得到草酸二甲酯,草酸二甲酯再经过催化加氢制得乙二醇。近年来,我国在草酸酯加氢合成乙二醇技术开发方面取得了长足进展。本文从催化剂、生产工艺、设备以及产品纯化等方面概述了近年来我国草酸酯加氢合成乙二醇专利技术研究进展。     

乙二醇装置草酸二甲酯加氢系统催化剂运行性能及产品品质影响因素分析

河南龙宇煤化工有限公司2×200 kt/a煤制乙二醇装置采用河南能源化工集团拥有自主知识产权的“羰基化、加氢两步间接合成法”生产工艺及Cu/SiO₂加氢催化剂，加氢催化剂使用寿命较短，催化剂运行性能(含使用寿命)又进一步影响乙二醇产品的品质。基于草酸二甲酯加氢反应机理与反应条件及加氢反应系统工艺流程，分析与探讨加氢催化剂装填高度、草酸二甲酯进料纯度、加氢反应器列管直径、氢酯比、草酸二甲酯进料浓度、加氢反应器入口温度、草酸二甲酯中水含量、加氢压力、草酸二甲酯中碳酸二甲酯含量、加氢催化剂床层压差等对草酸二甲酯加氢催化剂运行性能及乙二醇产品品质的影响，提出提高原料氢气及循环氢气的纯度、控制好氢酯比、选择合适的加氢反应器汽包温度和进料温度、严格控制进料浓度/水含量、降低草酸二甲酯进料中杂质含量等操作优化措施，以提升催化剂的运行性能、有效延长催化剂的使用寿命。     

WHB煤制乙二醇技术加氢催化剂粉化和结焦原因分析

以阳煤深州22万t/a乙二醇装置为例,针对WHB煤制乙二醇技术中的草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的粉化和结焦原因进行分析。结果表明,原料中水含量过高会导致催化剂粉化,通过控制原料中的水含量,可以有效避免催化剂粉化现象;反应物料的氢酯比过低是导致催化剂结焦的重要因素,通过适当提高氢酯比,可以防止催化剂结焦。     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇Cu/SiO_2催化剂的稳定性试验研究

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇技术在工业应用过程中存在一些技术难题,其中草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的稳定性是制约该技术发展的瓶颈。以Cu/SiO_2草酸二甲酯加氢催化剂A为研究对象,通过2 600 h的稳定性实验研究,考察反应温度对草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性以及产物中乙醇酸甲酯含量的影响,为合成气经草酸二甲酯制乙二醇技术的工业应用优化提供重要的技术支持。结果表明,当反应压力2.8 MPa、空速(0.3~0.5)h-1、氢酯物质的量比120~140和反应温度216℃时,草酸二甲酯转化率近100%,乙二醇选择性大于95.0%,产物中乙醇酸甲酯质量分数小于0.5%,Cu/SiO_2催化剂A稳定性较好。     

草酸二甲酯气相选择性加氢铜基催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于各种行业。煤经草酸二甲酯加氢制乙二醇符合我国"富煤少油"能源特点,具有良好的发展前景。对于草酸二甲酯气相选择性加氢合成乙二醇反应中催化剂的开发是实现该路线工业化的关键。重点介绍Cu基催化剂非均相气相加氢的研究进展,包括Cu基催化剂的活性中心、载体以及助剂,展望草酸二甲酯加氢Cu基催化剂的研究方向。     

前驱液浓度对制备的草酸二甲酯加氢催化剂性能的影响

采用尿素均匀沉淀法制备了草酸二甲酯加氧合成乙二醇的Cu/SiO2催化剂,并考察了催化剂制备时前驱液中铜离子浓度、尿素浓度以及铜负载量等因素对催化剂活性的影响.采用比表面孔隙度及化学吸附分析(BET)、X 射线衍射(XRD)等对催化剂的结构进行了表征.实验结果表明,所制备的催化剂对草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应均有较高的反...     

草酸二甲酯加氢合成乙二醇的新型催化剂研究

制备了Cu/SiO2催化剂并采用化学还原法得到含助剂B的Cu/SiO2催化剂应用于草酸二甲酯(DMO)加氢制备乙二醇(EG)的反应中.考察了不同反应温度时不同催化剂对草酸二甲酯加氢反应的影响.蒸氨法制备的催化剂EG选择性,DMO的转化率可达92.6％、EG收率为84.77％.Cu-B/SiO2催化剂DMO的转化率为10...     

铈对铜硅催化剂催化草酸二甲酯加氢反应性能的影响

采用沉淀凝胶法制备了一系列不同Ce含量的Ce-Cu-SiO2催化剂,利用N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、N2O吸附、氢气程序升温还原(H2-TPR)和氢气程序升温脱附(H2-TPD)等方法对催化剂进行表征,并在连续流动固定床反应器中考察了催化剂催化草酸二甲酯加氢制取乙二醇的反应性能。实验结果表明,引入适量的Ce能够改善Cu-SiO2催化剂的还原性能,增加Cu0表面积,减小Cu晶粒尺寸,增加催化剂的氢吸附能力。添加适量的Ce可提高催化剂对草酸二甲酯加氢制取乙二醇的选择性和稳定性。在195℃、3 MPa和质量空速(WHSV)0.07 h-1反应条件下,0.06Ce-Cu-SiO2催化剂上草酸二甲酯转化率可达99.4%,乙二醇选择性可达99.1%,且具有良好的稳定性。     

草酸二甲酯气相法加氢制乙二醇催化剂研究进展

乙二醇是重要的化工原料,广泛应用于阻冻剂、燃料电池和聚酯工业等领域。传统制备乙二醇路线有基于石油路线的环氧乙烷水合法以及基于煤和天然气路线的C₁合成法。C₁路线合成乙二醇是CO氧化偶联生成草酸二甲酯,草酸二甲酯再催化加氢合成乙二醇。设计和制备高效草酸二甲酯加氢催化剂是实现煤制乙二醇工业化关键。草酸二甲酯加氢催化剂主要有Ru基均相催化剂和Cu基非均相催化剂,其中,无Cr的Cu基催化剂(Cu/SiO₂) 是研究重点。影响Cu/SiO₂ 催化性能的主要有载体、制备方法和助剂。载体类型不仅影响活性物种与载体之间的相互作用,而且影响活性物种分散度,具有高表面积和有序介孔结构的载体能够提高Cu物种分散度,从而显著提高催化剂活性。制备Cu/SiO₂催化剂的方法有蒸氨法、浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法和溶胶-凝胶法等。蒸氨法制备的Cu/SiO₂形成铜氨络合离子,使Cu物种得到很好分散,还原后催化剂表面Cu+含量较高。Mo、Co、Ni和B等助剂的添加可以调变Cu物种的价态和分散度,提高催化剂性能。添加助剂时,要综合考虑助剂的引入对催化剂酸碱性质、活性物种分散度和载体孔径结构等的影响。研究认为,草酸二甲酯加氢机理是Cu⁰与Cu⁺的协同作用,Cu⁰是催化剂上的活性位点,活化H₂;Cu⁺起亲电子的L酸作用,激化CO键提高草酸二甲酯中酯基的反应。催化剂失活的主要原因是产物乙醇酸甲酯在催化剂表面较难脱附以及反应过程中催化剂烧结。Cu/SiO₂催化剂存在热稳定性差等缺陷,制备高稳定Cu基催化剂是今后发展方向。     

草酸二甲酯加氢催化剂制备研究

采用蒸氨凝胶法制备了一系列不同工艺条件下的铜基催化剂,将其用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)的反应,分别考察了终点p H、铜含量(质量分数)等对催化剂加氢性能的影响,并采用N2吸附脱附方法对催化剂进行了表征。使用较优工艺条件制备的催化剂,DMO转化率达到100%,EG选择性达到95%,同时,催化剂还表现出较好的长周期稳定性。     

Cu系催化剂在催化反应中的研究进展

Cu是常用的金属催化剂,具有加氢、脱氢和氧化等催化性能,铜基催化剂在化学工业中应用广泛。主要介绍了铜基催化剂在甲醇水蒸汽重整制氢、CO催化氧化消除、合成甲醇、草酸二甲酯加氢合成乙二醇、乙醇脱氢制乙酸乙酯等领域的研究进展。     

渣油加氢转化过程结焦物分析与表征

渣油加氢过程中易发生结焦现象,生成的结焦物可能会导致装置堵塞、催化剂失活、产物收率降低等。为了防止结焦现象的发生,需揭示结焦物的基本特性,以便为渣油加氢工艺设计、煤油共炼工艺设计、催化剂设计和工业生产提供参考。采用间歇式高压釜装置,模拟工业装置渣油加氢裂化条件,获取渣油加氢裂化的结焦物。采用红外光谱分析(IR)、核磁共振分析(NMR)、热重分析(TG)、X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜-能谱仪分析(SEM-EDS)、元素分析等对渣油加氢过程中的结焦物进行分析和表征。结果表明,常压渣油在450℃加氢裂解时,出现结焦现象,氢耗率为2. 19%,气产率为8. 90%,结焦物产率达6. 95%;结焦物的H/C原子比为0. 66,结焦过程发生剧烈的脱氢反应。渣油的芳香环缩合度为0. 699 4,芳碳率为0. 395 6;结焦物的芳香环缩合度为0. 400 5,芳碳率为0. 7695。结焦物中含有大量的芳香环结构,在187℃和584℃失重最为剧烈;结焦物的主要成分是C,还含有少量O、Na、Cl、Ca、V等元素;结焦物呈球状和不规则块状,尺寸为30～50 nm,部分结焦物堆积后呈多孔状,孔径为500～1 000 nm。     

草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展

草酸二甲酯催化加氢生产乙二醇是煤化工产业的重要组成部分。目前以Cu/SiO₂为催化剂的研究工作得到广泛关注,但铜催化剂的失活问题是目前面临的最关键问题,阻碍了其进一步工业规模的发展。本文综述了最近国内外对于草酸二甲酯加氢反应中铜催化剂稳定性的研究进展,分析了铜催化剂的失活机理,讨论提高铜催化剂稳定性的合理有效的方法。文章指出从增强铜-其他物种相互作用而限制铜物种移动、提高载体的传热能力以消除反应过程中的局部过热点、制备特殊结构载体隔离铜颗粒以阻止其迁移团聚等方面,积极探索新的催化剂合成方法和新材料的制备,解决铜催化剂的失活问题,对于合成气经草酸二甲酯加氢制备乙二醇及乙醇酸甲酯等化工产品具有重要的学术价值和实用意义。     

不同氨(铵)对CuO-La2O3/SiO2催化剂结构与性能的影响

以等体积浸渍法制备CuO-La2O3/SiO2催化剂,用于草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇(EG)反应中,研究了不同氨(铵)源引起的溶液p H值变化对所制备催化剂结构和活性的影响,采用TEM,XRD和化学吸附等手段,表征了催化剂的结构,使用固定床反应器评价了催化剂的加氢活性.结果表明:氨源的添加除络合金属离子外,还可以...     

热稳定性增强的铈改性Cu/SiO_2催化剂及在草酸酯加氢制乙二醇反应中的应用

采用蒸氨法制备了一系列铈改性的Cu/Si O2催化剂,并对该催化剂在草酸二甲酯(DMO)加氢制乙二醇反应中的催化活性及热稳定性进行了考察。研究发现铈的加入对于催化剂表面铜物种的分布有显著的影响,而Cu+的含量是影响加氢活性的主要因素,铈通过影响催化剂中Cu+的含量而影响催化剂的反应活性。此外,催化剂表征结果表明铈可以提高铜物种与载体间的相互作用,同时4价铈的氧化性阻碍了Cu+的进一步还原,从而使得催化剂表面大部分的Cu+在热冲击以及还原后得以保留。因此,相比于铜硅催化剂,铈改性催化剂(Cu-1.0Ce/Si O2)在草酸酯加氢制乙二醇反应中表现出较强的热稳定性。     

Cu/SiO2催化剂上草酸二甲酯加氢反应的研究

对草酸二甲酯气相催化加氢反应体系进行了热力学分析和实验研究,考查了Cu／SiO2催化剂的最佳活化温度,对影响产物组成的因素和分布规律进行了讨论。结果表明,催化剂的适宜还原温度为523～623K;低氢酯比低压和高溶剂比有利于乙醇酸甲酯的生成;提高氢酯比或反应压力可以提高乙二醇的选择性,氢酯比和反应压力的适宜组合均能得到较好的草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性。产物组成随草酸二甲酯转化率增加呈一定的变化规律,可根据市场需求调整产物结构,获得最佳的经济效益。     

草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的更换及应用

简述煤制乙二醇中草酸二甲酯加氢催化剂末期运行情况,依据不同工业生产参数变化及生产状态对加氢系统催化剂进行更换,对多次更换催化剂过程总结采用不钝化惰性气体环境下卸出,操作安全而且节省时间和成本,更换后的催化剂运行正常,并综述当前铜基催化剂的研究方向以改善催化性能和使用寿命。     

新型煤制乙二醇绕管反应器

正在宁夏银川举办的2017(第六届)中国国际煤化工发展论坛上,杭州林达化工技术工程有限公司的新型绕管反应器技术引起关注。该技术替代了煤制乙二醇技术工艺中2个关键反应(草酸二甲酯合成和草酸二甲酯加氢)器中的传统列管式反应器,解决了传统反应器单塔能力放大问题。目前,备受关注的煤制乙二醇路线是煤经草酸二甲酯加氢制备乙二醇。此工艺路线分2步:第一步为煤气化制得的合成     

草酸二甲酯加氢制乙二醇铜基催化剂失活原因分析

合成气经草酸二甲酯加氢制乙二醇工艺是非石油路线合成大宗化学品的新兴路线。在我国贫油、少气和煤炭相对丰富的能源结构条件下,该工艺路线的研究具有重要的现实意义和战略意义。对草酸二甲酯加氢制备乙二醇铜基催化剂的失活原因进行分析,重点讨论催化剂烧结、积炭、中毒、溶剂、反应气氛和物理磨损对催化剂稳定性的影响。通过添加助催化剂以稳定催化剂中Cu价态分布,有效抑制Cu晶粒团聚长大速率。加强反应过程的基础研究,即草酸二甲酯存在的解离方式、反应气氛和溶剂的影响、高聚物的形成机制以及如何抑制高聚物等方面尚待进一步研究。注重催化剂的工程化开发,加强成型方式、扩散过程和反应体系杂质的影响研究。