烃类催化裂解和氧化耦合反应制低碳烯烃

烃类催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物和烃类的氧化反应是放热反应。在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分催化裂解反应所需的热量。采用脉冲反应和固定床绝热反应装置对这种耦合反应进行了研究。脉冲反应结果表明,金属氧化物和烃类发生氧化反应(放热反应)存在热量耦合的作用。固定床绝热反应结果表明,与纯催化裂解催化剂(低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率为25.79%)相比,含有金属氧化物(CuO和M n2O3)的耦合催化剂在反应过程中金属氧化物被还原,同时生成H2O和COx,催化剂的床层温度随反应的进行温降幅度减小,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的收率增加幅度不大(26.16%),说明该反应存在热量耦合的作用。     

正己烷临氢氧化裂解催化过程的研究

报道了正己烷经临氢氧化裂解催化过程制低碳烯烃的研究.研究表明,采用0.1%Pt/HZSM-5催化剂,正己烷临氢氧化裂解催化反应实质上是HZSM-5催化的内供热型催化裂解反应.向原料中添加氢气可在保持氧化反应内供热特性的同时,大大降低产物中COx的选择性(＜5%),提高低碳烯烃的选择性(＞60%),高反应温度有利于饱和低碳烷烃选择性的降低和低碳烯烃选择性的提高.临氢氧化裂解催化过程实现了催化裂解吸热过程和氧化过程内供热特性的结合,可为开发利用高碳烃提供新的发展方向.     

原料族组成对汽油馏分催化裂解反应性能的影响

利用多产低碳烯烃催化剂NHC-516,在小型固定流化床实验装置上对催化裂化汽油、焦化汽油和直馏汽油的催化裂解性能进行了实验研究,考察了不同原料族组成对催化裂解产物分布、低碳烯烃收率以及催化裂解液相产物族组成的影响.结果表明:乙烯的收率随着反应温度的升高呈抛物线增长;催化汽油和焦化汽油的丙烯收率远高于直馏汽油的丙烯收率;烯烃与链烷烃有协同作用,烯烃能够加速链烷烃的反应速率,这是焦化汽油干气收率高的主要原因;在有烯烃存在时,芳烃会生成大量的焦炭;烯烃和链烷烃是生成低碳烯烃的主要来源,是催化裂解的理想组分.     

聚丙烯废塑料催化裂解催化剂的研制及性能研究

以ZSM-5分子筛为基础研制了聚丙烯废塑料催化裂解生产低碳烯烃的催化剂,并在固定床反应器上研究工艺条件对聚丙烯废塑料催化裂解生产低碳烯烃的影响。实验结果表明：利用ZSM-5分子筛催化剂催化裂解聚丙烯废塑料是生产低碳烯烃、副产轻质芳烃的有效办法;高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂比低硅铝比ZSM-5分子筛催化剂具有较低的强酸中心和弱酸中心,能够抑制低碳烯烃进一步转化为芳烃等产物,并多产低碳烯烃,利用金属改性调变ZSM-5分子筛催化剂酸性也是有效提高低碳烯烃收率的方法之一;利用高硅铝比ZSM-5分子筛催化剂,在反应温度500℃、氮气体积流量8 L/h、体积空速0.3 h^-1等优化工艺条件下,聚丙烯催化裂解的低碳烯烃和丙烯质量收率分别高达64.74%和35.06%。     

C4烃类裂解制烯烃技术开发

介绍中石化洛阳工程有限公司C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺技术开发情况。在中型试验装置上对C4馏分催化裂解生产烯烃的工艺条件进行了考察,结果表明,在600～650℃的反应温度下,丁烷的转化率为33%～52%,丙烯+乙烯的选择性为25%～45%,甲烷的选择性为8%～19%;在570℃的反应温度下,丁烯的转化率及乙烯、丙烯的选择性均较高,丙烯+乙烯的单程收率达到48.38%;如果将未反应的烯烃及生成液体产物中的烯烃进行循环裂解,乙烯+丙烯的收率可高达69%;在600℃的反应温度下,丁烯裂解生成的汽油中,芳烃的质量分数为87.6%,三苯(苯、甲苯、二甲苯)的质量分数为67.59%。     

碳六烃气相氧化裂解制低碳烯烃

对不同链结构的碳六烃(苯、正己烷、环己烷)的气相氧化裂解(GOC)制烯烃过程进行了研究。研究结果表明,氧气的存在降低了碳六烃GOC反应的活化能,GOC反应在较低的反应温度下具有高的反应性能;氧气同时起到消除积碳的作用。苯的GOC反应更容易发生生成CO的部分氧化反应,而不易发生生成低碳烯烃的裂解反应。环己烷的GOC反应具有高的开环裂解活性,在较低的反应温度下具有高的烯烃收率;其裂解机理与正己烷相似,氧气不仅参与六元环脱氢的链引发过程,也参与开环裂解的链传递过程。在正己烷和环己烷的GOC反应中,氧气低温下主要参与氧化脱氢反应,高温下则更多地参与COx的生成反应;在苯的GOC反应中,氧气主要参与烃的部分氧化反应生成CO。     

烯烃催化裂解增产丙烯和乙烯的技术

从小晶粒ZSM-5分子筛的合成、分子筛的修饰改性、烯烃裂解反应机理等方面介绍了上海石油化工研究院在烯烃催化裂解增产丙烯技术方面的研究工作.水热方法合成了晶粒大小在0.2～30μm之间3种规格的ZSM-5分子筛,对3种催化剂进行了表征,并考察了它们对烯烃裂解反应的催化活性.实验结果表明,小晶粒的分子筛具有较高的容碳能力和更好的催化稳定性;通过多种金属氧化物对ZSM-5分子筛进行复合组装、改性,大大提高了催化剂的水热稳定性,催化剂的再生周期达到3 100h,丙烯、乙烯单程收率分别达到38%和13%;反应机理研究表明,分子筛上的B酸中心是烯烃催化裂解反应的活性中心,碳四烯烃首先通过聚合反应生成C8烯烃,然后根据正碳离子、β键断裂机理发生断链反应.     

HZSM-5催化剂在烃类催化裂解制低碳烯烃中的应用研究进展

HZSM-5分子筛是目前较适宜的催化裂解催化剂,但它的微孔特性限制了反应物或产物的高效扩散传质,导致催化效率下降;且HZSM-5分子筛酸分布不均匀,使生成的小分子产物乙烯和丙烯在强酸性位点继续发生聚合-脱氢-环化-芳构化-结焦等副反应,进而生成积碳引起催化剂失活。因此,对HZSM-5分子筛的酸性质或结构进行改性是提高催化裂解反应中低碳烯烃收率和催化剂稳定性的关键。从催化裂解反应机理、HZSM-5分子筛酸性质和结构调控、复合分子筛制备、双功能催化剂构建等方面详细总结了烃类(C₄～C₈)催化裂解制低碳烯烃的研究进展,旨在为构建催化裂解性能更优异的HZSM-5催化剂提供指导。     

焦化汽油催化裂解生产低碳烯烃研究

利用小型固定流化床实验装置研究了焦化汽油在催化裂解工艺(Catalytic Pyrolysis Process,缩写为CPP)催化剂CEP-1上的裂解性能,研究发现,原料转化率和总低碳烯烃产率随反应温度、剂油比和水油比的增大呈现上升趋势,而随重时空速的增大而呈现下降趋势.实验确定了焦化汽油催化裂解的优化反应条件,反应温度、剂油比、重时空速和水油比分别为600℃,6,13 h-1和0.4.在优化的反应条件下,焦化汽油的转化率为37.0%,总低碳烯烃产率为26.5%,汽、柴油产率为63.0%.在相同的反应条件下,对比考察了焦化汽油催化裂解和热裂解的反应性能,发现催化剂CEP-1促进了焦化汽油的裂解以及丙烯、丁烯和液化石油气的生成,同时抑制了氢气、甲烷和干气的生成.     

工艺条件对轻烃原料催化裂解制低碳烯烃反应的影响

在40 L固定流化床反应装置上开展了不同复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃反应评价试验,以考察工艺条件对原料转化率、乙烯及丙烯选择性和收率、丙烯/乙烯(摩尔比,下同)、以及副产物混合C4、氢气、甲烷收率的影响。结果表明:以双烯烃总收率为指标,轻烃原料族组成的催化裂解制低碳烯烃性能从高到低排序为:正构烷烃、异构烷烃、环烷烃、芳香烃;在轻烃原料R中添加异辛烷,虽然能显著提高催化裂解时的轻烃原料转化率及产物中的丙烯/乙烯,但产物中的乙烯及丙烯收率、双烯烃总收率均略有降低;含添加10%(质量分数)异辛烷的复合轻烃原料在A型专属催化剂作用下的催化裂解制低碳烯烃较佳反应条件为:液时空速为0.64 h-1,氮气、汽提水流量分别为0.50,1 L/min,反应温度为665℃及反应压力为40 kPa;在此条件下,复合轻烃原料的转化率为80.11%,目标产物中的双烯烃总收率、乙烯及丙烯收率分别为50.03%,43.50%,丙烯/乙烯为0.73。     

分子筛类型对正戊烷催化裂解反应性能的影响

为了解决石脑油中正戊烷难以高效催化裂解为低碳烯烃的问题,先采用Aspen Plus模拟软件对正戊烷的催化裂解反应进行热力学平衡分析,然后考察分子筛类型对正戊烷催化裂解的低碳烯烃收率和选择性的影响规律。对正戊烷的催化裂解反应进行热力学分析的结果表明,当反应温度高于650 ℃时,丙烯和乙烯的质量比m(C₃H₆)/m(C₂H₄)<1,且低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)的收率开始增速缓慢。因此,综合考虑m(C₃H₆)/m(C₂H₄)和低碳烯烃收率,选择在反应温度650 ℃下考察正戊烷在不同类型分子筛上的催化裂解反应性能。结果表明：在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃选择性较高,在温度为650 ℃、压力为0.1MPa、MHSV为540 h^-1的反应条件下,正戊烷在MTT分子筛上催化裂解的低碳烯烃(C₂H₄+C₃H₆+C₄H₈)选择性为55.21%。通过对催化裂解过程的裂解和氢转移反应的分析,表明小孔径的MTT分子筛能够抑制双分子反应,包括双分子裂解反应和双分子氢转移反应,从而提高低碳烯烃的选择性。     

烷烃催化制丙烯研究进展

烷烃催化制低碳烯烃是增产丙烯的新途径。本文阐述了蒸汽裂解技术的现有问题,综述了催化裂解与催化氧化催化剂体系和反应规律的研究进展,并对两种路径的技术状况和发展趋势进行了分析。催化裂解的发展方向是开发新型分子筛催化剂,使烷烃可以在较低的反应温度下发生裂解,实现增产低碳烯烃而降低干气产率的目标。深入研究催化脱氢作用机理,开发低温高选择性催化剂,加强反应体系的工艺研究是催化氧化实现工业化的关键。     

燕山FCC汽油C5窄馏分催化裂解反应特性

 采用重油催化裂解多产丙烯专用催化剂R0,考察了燕山FCC汽油C₅窄馏分的催化裂解反应特性。由于热裂解反应和催化裂解反应的反应机理不同,对于C₅窄馏分,其中的烷烃热裂解反应转化率高于烯烃热裂解反应转化率;而烯烃的催化裂解反应转化率高于烷烃的催化裂解反应转化率,且催化裂解反应的丙烯收率较高。C₅窄馏分的催化裂解反应中,C₅烯烃转化率随温度变化较小,C₅烷烃转化率随温度升高显著增加,且丙烯选择性随温度先增加后降低,表明烯烃更易于生成丙烯;C₅烷烃转化率和C₅烯烃转化率均随质量空速的增加而降低,且C₅烷烃转化率下降更显著;C₅烷烃转化率和C₅烯烃转化率均随催化剂积炭量的增加而降低,且C₅烷烃转化率降低更为显著。当催化剂积炭量达0.44%后,烷烃的催化裂解反应消失,烷烃转化率完全由热裂解反应所控制。     

甲醇制烯烃催化剂预积碳技术的研究与应用

在DMTO工业装置上研究了C_4烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响,分析了C_4烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇制烯烃(MTO)反应甲醇生焦率的变化情况,提出了控制催化剂积碳量的有效方法,解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。试验结果表明,在MTO反应中引入C_4烯烃催化裂解反应可以优化SAPO-34分子筛催化剂的积碳物种,预积碳产生的新鲜积碳具有较高的低碳烯烃选择性。当C_4进料量为1.5 t/h时,甲醇单耗可降低0.022 t/t,该技术可以有效提高DMTO装置的经济效益。     

工艺条件对催化裂解轻汽油裂化制低碳烯烃反应的研究

在小型固定流化床反应器中考察了催化裂解轻汽油的反应性能。通过改变反应温度、空速、注水量以及剂油质量比,探索催化裂解轻汽油高选择性生成低碳烯烃,同时抑制甲烷生成的适宜操作条件。结果表明,在反应温度650℃、空速在6h-1、注水量为30%、剂油质量比为10的优化条件下,对于烯烃质量分数为69.02%的催化裂解轻汽油,乙烯单程产率可达到10.92%,丙烯单程产率可达到27.74%,丁烯单程产率可达到12.97%,（乙烯+丙烯+丁烯）产率可达到51.63%。     

工艺条件对催化裂解轻汽油裂化制低碳烯烃反应的影响

在小型固定流化床反应器中考察了催化裂解轻汽油的反应性能。通过改变反应温度、空速、注水量以及剂油比,探索催化裂解轻汽油高选择性生成低碳烯烃,同时抑制甲烷生成的适宜操作条件。结果表明,在反应温度为650℃、空速为6h~(-1)、注水量为30%、剂油质量比为10的优化条件下,对于烯烃质量分数为69.02%的催化裂解轻汽油,乙烯单程产率可达到10.92%,丙烯单程产率可达到27.74%,丁烯单程产率可达到12.97%,(乙烯+丙烯+丁烯)产率可达到51.63%。     

烃类氧化催化裂解反应制低碳烯烃

烃类原料催化裂解反应是强吸热过程,而金属氧化物品格氧与烃类的氧化反应为放热过程.在反应器中使两类反应同时进行,通过热量的耦合,提供部分裂解反应所需热量.采用固定流化床反应对大量金属氧化物的筛选发现,在裂解催化剂中加入CuO和Mn2O3可以有效提高催化剂的床层温度,且低碳烃收率以及乙烯+丙烯收率未见明显降低甚至略有提高.催化剂床层温度的变化、反应产物的组成以及XRD表征表明,反应体系中存在烃类的催化裂解和氧化反应间的热量耦合.固定流化床反应结果以及催化剂再生实验表明,催化剂具有潜在的工业应用前景.     

固定流化床催化裂解多产丙烯工艺条件的研究

在固定流化床反应器上,采用 LCC-200型多产低碳烯烃催化剂,以大庆常压渣油为原料,考察了反应温度、重时空速、催化剂与原料油的质量比(剂油比)、水蒸气与原料油的质量比(水油比)对催化裂解产物分布的影响,并与提升管反应器的催化裂解实验结果进行了对比。实验结果表明,反应温度和剂油比对低碳烯烃收率的影响较大,重时空速和水油比的影响相对较小;较高的反应温度有利于多产低碳烯烃,低碳烯烃收率随剂油比的增大存在最佳。值在620℃、剂油比4、重时空速10 h~(-1)、水油比0.10的优化反应条件下,丙烯收率约为18%,乙烯、丙烯和丁烯的总收率约为35%。在相似的操作条件下,采用固定流化床反应器时,干气、液化石油气、汽油和焦炭的收率比提升管反应器离,而油浆和柴油的收率低;同时,乙烯、丙烯和丁烯的总收率也低。     

两段提升管催化裂解多产丙烯专用催化剂LCC-300的工业应用

在分析两段提升管催化裂解多产丙烯工艺特点的基础上研制出两段提升管催化裂解专用LCC-300催化剂。使用LCC-300催化剂,以大庆常压渣油为原料,在单段提升管反应装置上进行模拟两段提升管试验。结果表明,在丙烯收率22.27％的情况下,总液体收率为80.08％,所产汽油的烯烃含量低、芳烃含量高,为高辛烷值汽油调和组分。在TMP工业试验装置上使用配套LCC-300催化剂,一段提升管采用混合C4与大庆常压渣油组合进料,二段提升管为回炼轻汽油、回炼油和回炼油浆组合进料,装置标定结果表明,在丙烯收率20.38％的情况下,总液体收率为82.95％,干气和焦炭收率之和仅为13.99%,说明LCC-300催化剂在多产丙烯、减少干气和焦炭生成方面具有优势。     

十氢萘和环己烷气相氧化裂解过程的研究

采用石英管反应器，在常压下研究了十氢萘和环己烷的气相氧化裂解（GOC）过程。结果表明，O2的存在降低了十氢萘GOC反应的活化能，使反应在较低的温度下具有高的转化率；O2同时能起消除积炭的作用，提高体系的抗积炭能力。与环己烷GOC反应不同，双环的十氢萘分子在开环裂解生成低碳烯烃的同时，可获得较高的液体收率。低温下，十氢萘GOC反应所得的液体中富含烷基苯、烷基环己烷和支链烷烃，而高温下GOC反应得到的液体富含苯、甲苯和二甲苯（简称BTX）。在800℃，n（C）／n（O）=2．5时，十氢萘GOC反应可获得低碳烯烃收率38．91％和液体收率47．97％，液体中BTX的质量分数为59．88％。在环烷烃的GOC过程中，低温下O2主要进行氧化脱氢反应，高温下则更多的参与COx的生成；在相同反应条件下，0z的存在使多环烷烃比单环烷烃具有更高的开环裂解活性，更易发生生成CO的部分氧化反应。