α/β-蒎烯阳离子共混聚合工艺改进

以A lC l3-SbC l3为催化体系,通过正交实验,对α/β-蒎烯阳离子共混聚合进行了研究。实验结果表明,在保持单体高转化率的同时,降低了聚合的反应速率,避免了由于反应过快而引起的聚合产物中低聚体含量高、数均相对分子质量下降的现象,有效提高了聚合物的软化点,降低了聚合物的色度。在优化工艺条件(聚合温度0℃,m(α-蒎烯)∶m(β-蒎烯)=7∶3,α-蒎烯、β-蒎烯和SbC l3的滴加速率均为4.0mL/m in,w(A lC l3)=3.0%,m(SbC l3)∶m(A lC l3)=0.50,保温时间8.0h)下,所制得的聚(α/β-蒎烯)树脂的色度(铁钴色)为3,收率为84.0%,软化点(环球法)为136.0℃,酸值(KOH)为0.82m g/g,皂化值(KOH)为0.98m g/g。     

聚α-蒎烯羟基化和聚α-蒎烯大分子单体的聚合性能

用ＨＣＢｒｏｗｎ硼氢化－氧化反应对聚α－蒎烯环内双键进行羟基化，获得了羟基化结构单元为３３％～５０％的产物。羟基化产物与丙烯酰氯反应，得到了带丙烯酸酯基的聚α－蒎烯大分子单体。大分子单体（平均每条分子链上丙烯酸酯基的数目为２．７）在偶氮二异丁腈引发下进行聚合时，生成交联聚合物，聚合转化率为２０％。在相同条件下与甲基丙烯酸甲酯共聚时，大分子单体的聚合转化率可达６０％。所得聚合物中８７．５％是以甲基丙烯酸甲酯为主链、大分子单体为侧链的接枝共聚物；１２．５％是体型共聚物。     

α-蒎烯臭氧化-分解法制备蒎酮酸

以松节油所得α-蒎烯为原料,进行臭氧化反应制备蒎酮酸。臭氧化在惰性溶剂中进行。经实验比较,以 醋酸为溶剂效果较好,m(α-蒎烯):m(醋酸)=1:3;臭氧化反应温度控制在10℃以下;氧化分解温度95℃; 分解时间2.5 h;催化剂为乙酸钴与乙酸锰的复合物,用量为α-蒎烯质量的0.1％;产率大于80％。     

无色α-蒎烯树脂的制备及表征

以Pd/C为催化剂、正己烷为溶剂对软化点为138.0℃、加纳色号为3的α-蒎烯树脂进行加氢,通过正交实验确定了最佳的加氢工艺条件,并采用凝胶渗透色谱、紫外光谱、傅里叶变换红外光谱和臭氧化反应等方法对加氢得到的无色α-蒎烯树脂进行了表征。实验结果表明,在反应温度240℃、压力6.0MPa、Pd/C催化剂质量分数(基于α-蒎烯树脂)0.6%、加氢时间0.5h、搅拌转速600r/min的最佳条件下,加氢后的α-蒎烯树脂的加纳色号小于1,达到无色水平,软化点为136.0℃。表征结果显示,加氢后的无色α-蒎烯树脂的双键大部分被消除,同时大分子链没有断裂。     

α-蒎烯催化加氢反应的研究

以FYX - 2G型高压搅拌釜为加氢反应器 ,测定了在不同搅拌器型式和搅拌转速下高压釜的持气量和反应效果 ,认识到α 蒎烯催化加氢是外扩散控制的反应 ,当搅拌转速为 6 0 0r/min时 ,基本上能消除外扩散的影响。考察了Raney镍和Pd/C催化剂、反应温度在 35 3～ 499K ,压力在 4 0～ 10MPa的条件下对α 蒎烯加氢转化率和选择性的影响 ,结果表明Raney镍更适宜于α 蒎烯催化加氢 ,其转化率随温度、压力增加而提高 ,但选择性下降。采用温度 35 3～ 433K、压力 4 0～ 7 0MPa的操作序列 ,克服了α 蒎烯加氢转化率与选择性互为逆向的缺点 ,缩短了反应时间 ,制得了顺反比高达 18 2∶1的蒎烷 ,并且发现加氢反应从温度 433K开始有副产物对烷生成 ,当温度超过 45 6K时 ,加氢过程还出现飞温现象。     

负载型硅钨酸催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能研究

以活性炭为载体用浸渍法分别制备了不同负载量的硅钨杂多酸催化剂,考察了催化剂在α-蒎烯异构化中的催化性能,并用XRD、FT-IR、SEM、TG等手段对不同负载量催化剂的结构、形貌、酸种类、热稳定性、吸附性能等进行了表征。结果表明:硅钨杂多酸能较好的负载在活性炭表面,且保持了Keggin结构;硅钨杂多酸的负载量影响其酸中心的强度、吸附性能、活性和选择性,当负载量为60%时,催化剂具有较强的B酸中心和α-蒎烯解离吸附性能,异构化反应中α-蒎烯的转化率为95.58%,产物以α-松油烯为主。     

氢型丝光沸石催化剂催化α-蒎烯合成α-松油醇

在相转移助剂苄基三乙基氯化铵(BTEAC)存在下,以氢型丝光沸石(HM)为催化剂,原料α-蒎烯经开环、重排及水合反应一步法合成了α-松油醇。研究了各种因素对α-蒎烯转化率及α-松油醇收率的影响,采用5因素4水平L16(45)进行了正交实验,得出最佳的工艺条件:反应温度80℃,w(BTEAC)=15%,m(HM)∶m(α-蒎烯)=0.6,反应时间40h,m(乙酸乙酯)∶m(α-蒎烯)=0.9。在此条件下,α-蒎烯转化率为75.2%,α-松油醇收率为42.0%。用气相色谱-质谱联用仪对反应产物进行分析,共鉴定出14种化合物,主要成分为α-松油醇、α-蒎烯、柠檬烯、桉叶油素、异松油烯、龙脑等。实验得到的α-松油醇具有光学活性,旋光值[α]=+61°,同时香气纯正,可用于制作香料。     

α-蒎烯、β-蒎烯体系汽液平衡的研究

采用改进的Ellis平衡釜测定了α 蒎烯、β 蒎烯体系常压下的汽液平衡数据 ,经检验符合热力学一致性。以VanLaar模型、Wilson模型进行实验数据的关联 ,得到了相应的能量参数和配偶参数 ,结果表明 ,对α 蒎烯、β 蒎烯体系的汽液平衡计算 ,Wilson模型优于VanLaar模型。计算值与实测值基本吻合     

固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-NiO催化α-蒎烯合成龙脑

介绍了固体超强酸S2O8^2-／ZrO2-NiO催化剂制备方法,并将其用于催化α-蒎烯合成龙脑的酯化-皂化工艺。考察了催化剂焙烧温度、焙烧时间、催化剂用量及原料α-蒎烯与无水草酸摩尔比对龙脑产品收率和组成的影响。结果表明,当催化剂焙烧温度为600℃,焙烧时间为3h,催化剂用量为α-蒎烯质量的6％,原料α-蒎烯与无水草酸的摩尔比为1：0．2时,龙脑产品收率可达55．81％。产品中正龙脑含量可达77．01％,正、异龙脑的含量比高达4．44：1。     

焙烧Y沸石催化α-蒎烯异构反应的影响

为研究焙烧对HY沸石催化α-蒎烯的影响,在400~1 000℃焙烧HY沸石,制备了试样。采用XRD、N2-BET、Py-IR对HY沸石进行表征,研究了400~1 000℃焙烧后HY沸石的晶体结晶度、比表面积、孔径、孔容及酸含量;通过α-蒎烯异构反应对焙烧的HY沸石催化效果进行评价,分析了HY型沸石的晶体结构和酸含量与α-蒎烯异构反应的转化率和产物莰烯、苧烯的选择性的关系。结果表明HY沸石分子筛在焙烧温度700℃以上具有较好的活性,焙烧温度至800℃HY沸石分子筛催化剂活性最好,焙烧温度至900℃分子筛催化剂晶体结构部分崩塌,HY沸石分子筛焙烧温度应在700~900℃;400~800℃焙烧HY沸石分子筛,对其比表面积、孔径、孔容影响不明显,高温焙烧影响HY沸石分子筛催化剂中酸中心数量,温度升高酸中心数量减少;HY沸石分子筛催化剂中催化活性中心数量对产物选择性有较大影响,当其酸催化活性中心数量适当时,异构反应才能获得较高的莰烯选择性,而酸催化活性中心数量较少,更有利于苧烯的生成;反应温度130℃,反应8h,试样700Y03转化率达到95.86%,主产物莰烯选择性为47.44%、苧烯选择性为28.89%。     

苯乙烯/α-蒎烯嵌段共聚物的性能研究

研究了苯乙烯 /α -蒎烯嵌段共聚物的溶液粘度、热性能和相增容性能等。结果表明 :相对于苯乙烯的均聚物而言 ,该嵌段共聚物的溶液粘度有所增大 ;DSC、TG分析表明 ,α -蒎烯链节的引入增大了聚苯乙烯分子链间的距离 ,使该嵌段共聚物的玻璃化转变温度和热失重 1%时的温度相对于苯乙烯的均聚物有所下降 ;利用扫描电镜研究了该嵌段共聚物对聚苯乙烯和低密度聚乙烯共混体系的相增容性能 ,结果表明 ,该嵌段共聚物对聚苯乙烯和低密度聚乙烯共混体系有一定的增容作用和增韧作用     

臭氧化法用于α－蒎烯均聚、共聚混合物的分离及其结构表征II．α－蒎烯／苯乙烯共聚产物的臭氧化反应

对不同投料比、不同条件下合成的α－蒎烯／苯乙烯共聚产物和它们的均聚体混合物的臭氧比及其产物进行了系统研究，结果表明，完成臭氧化时间与α－蒎烯投料比（ｍｏｌ）成正比；苯乙烯均聚体或共聚体中的苯乙烯组份不影响聚合物分子中α－蒎烯单体链节环内双键的选择性臭氧化。ＩＲ、￣１Ｈ－ＮＭＲ分析表明，双键臭氧化是定量的，臭氧化产物的溶解性依共聚体组份的不同而不同。适用于聚（α－蒎烯）的臭氧化法，同样适用α－蒎烯／苯乙烯共聚产物，根据此原理可进行共聚产物的初步分离。     

聚α-烯烃蜡的合成

研究了以1-十六烯和1-十八烯为原料,采用实验室制备的Ziegler-Natta负载型催化剂及市售三乙基铝（TEAl）助催化剂,通过本体聚合的方法,在常压下制备低规整度的聚α-烯烃蜡。考察了不同聚合条件如主催化剂浓度、铝钛摩尔比、聚合温度、聚合时间以及加入外给电子体二苯基二甲氧基硅烷（DDS）对共聚物的粘均相对分子质量和收率的影响。实验结果表明,在主催化剂浓度为1.5 g/L、铝钛摩尔比30、反应温度50 ℃、反应时间90 min的条件下,制备的聚α-烯烃蜡粘均相对分子质量为4 012,滴熔点58.2 ℃,闪点240 ℃,运动粘度4 600 mm2/s,吸油值32.5 g/100 g。     

用于烯烃聚合及预聚合催化剂、使用方法以及制备的聚烯烃

本发明涉及一种用于烯烃聚合及预聚合的催化剂，通过使用所述催化剂聚合烯烃的方法，以及由所述方法制备的聚烯烃，其中使用α-烯烃和乙烯基饱和环烃顺序预聚合齐格勒-纳塔催化剂，然后使用该预聚合的齐格勒-纳塔催化剂来聚合烯烃，从而高产率地制备聚烯烃。因此，聚合的聚烯烃具有高全同立构指数、堆积密度和结晶度。     

一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和应用

本发明公开了一种β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂及制备方法和该催化剂在催化乙烯聚合、乙烯与降冰片烯共聚合、乙烯与α-烯烃或降冰片烯的共聚合中的应用。在甲酸的催化作用下，β-二酮类化合物与苯胺或苯胺的衍生物在甲醇溶液中进行缩合反应，得到西佛碱；在无水无氧的条件下，将上述西佛碱与正丁基锂进行反应，得到负离子配体；在无水无氧条件下，再将上述负离子配体与三氯化钒进行配位反应，得到本发明提供的β-二酮单亚胺钒烯烃聚合催化剂。     

α-蒎烯阳离子共聚合的研究 Ⅰ.与苯乙烯共聚合

在不同的苯乙烯配比下,进行了α-蒎烯共聚合的研究。结果表明,在共聚反应中,α-蒎烯单体的聚合速率、转化率以及聚合产物的分子量和软化点随苯乙烯用量的增加而增加。苯乙烯既是共聚单体,又是抑制α-蒎烯正碳离子的脱H~+反应的共催化剂。     

臭氧化法用于α－蒎烯均聚、共聚混合物的分离及其结构表征Ⅰ．聚（α－蒎烯）的臭氧化及其环内双键含量的测定

使用微量臭氧化装置，找到了适用于对较高分子量聚（α－蒎烯）的环内双键进行选择、定量地臭氧化的条件：－１５℃，乙酸异戊酯作溶剂，样品浓度５．０ｇ／Ｌ，氧气流速５．０ｍｌ／ｍｉｎ。测定了来源不同、分子量和结构有差异的３个聚（α－蒎烯）样品的双键含量，所得数值和￣１Ｈ－ＮＭＲ测定的相一致。ＩＲ、￣１Ｈ－ＮＭＲ分析表明，聚（α－蒎烯）所含环内双键完全消失，伴有羰基生成。溶解性和分子量测定表明，臭氧化后样品的极性增大，但分子量无明显变化。     

α-氯代乙苯/TiCl_4引发体系的α-蒎烯/苯乙烯共聚合

研究了α－氯代乙苯／ＴｉＣｌ４引发体系的α－蒎烯／苯乙烯共聚合性能。通过ＧＰＣ及微臭氧化－薄层层析法表征分析，证明该引发体系可使α－蒎烯／苯乙烯在较宽单体投料比范围内实现有效共聚；提高ＴｉＣｌ４浓度可使共聚单体转化率差缩小，而共聚产物的相对分子质量及相对分子质量分布基本不变；Ｅｔ３Ｎ的加入可缩小α－蒎烯／苯乙烯的聚合反应活性差，并明显提高共聚产物的相对分子质量。     

茂金属催化混合α-烯烃制备高粘度PAO

采用茂金属催化体系rac-Et(1-Ind)2ZrCl2/Al(i-Bu)3/[Me2NHPh]+[B(C6F5)4]-催化由费托合成而来的混合α-烯烃聚合，考察了Zr/烯摩尔比、Al/Zr摩尔比、反应温度和反应时间对产物粘度及其分子量的影响。在最优条件下，转化率可达97.3%。采用了13C NMR和1H NMR表征产物结构，不同碳数烯烃在不同反应条件下的转化率由GC测得。最优条件下的聚合产物具有高粘度指数（262）和低分子量分布（1.95），可作为理想的润滑油基础油的原料。     

固体超强酸SO42-/SnO2-Nb2O5的制备及其表征

采用共沸除氯工艺制备SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅固体超强酸,该方法引入共沸蒸馏,以正丁醇和无水乙醇为溶剂,锡盐醇溶液滴加氨水前除去其中结晶水再除氯离子,免去抽滤除氯步骤,缩短了催化剂制备时间。将制备的SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅用于催化α-蒎烯的异构化反应,考察催化剂制备条件对催化剂活性的影响,采用FT-IR,XRD,TG-DTA等对催化剂的物化性质进行表征,并与沉淀法、sol-gel法制备的催化剂进行对比。结果表明：催化剂最佳制备条件为Nb₂O₅加入量为SnO₂质量的25%、浸渍液硫酸浓度0.5 mol/L、焙烧温度500 ℃、焙烧时间2 h,将该条件下制备的SO₄^2-/SnO₂-Nb₂O₅应用于催化α-蒎烯异构化反应时,α-蒎烯完全转化,莰烯选择性为66.49%;与沉淀法、sol-gel法相比,相同条件下共沸除氯法制备的催化剂较好。