一种ICT型荧光探针的光谱性质与识别机制研究

以经典的金属离子响应型多羧酸识别基团为结构基础,连接苯乙烯类发色团苯并咪唑荧光基团,在识别基团与荧光基团之间构筑分子内电荷转移(ICT)机制,合成得到一种荧光探针T13;通过荧光光谱、紫外吸收光谱等手段,初步阐明了探针T13对Zn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的识别机制。结果表明,探针T13对目标物Zn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺均表现出特征响应与稳定荧光性能;识别过程中荧光强度与目标物浓度线性相关,探针与目标物的络合比为1∶1,能够用于水环境中Zn²⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的定性检测和定量分析。为探针结构优化、性能筛选与探针-目标离子的生物学成像研究提供了理论基础。     

均三嗪衍生物比色识别Cu2+及荧光识别Zn2+

以对氨基苯腈、邻叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基水杨醛为原料合成了两种含有均三嗪对称结构的离子探针1和2,通过核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外、质谱对合成产物进行表征,确认其结构。利用紫外吸收光谱和荧光光谱两种手段分别考察了探针1和探针2在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中对金属离子（Cr³⁺、Mn²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺）的识别性能,通过核磁共振氢谱对探针1与Zn²⁺的识别机理进行研究。结果表明,两种探针热稳定性强,探针1溶液中加入Zn²⁺会引起荧光强度的显著增强,抗干扰性强,是一种高选择性识别Zn²⁺的荧光增强型探针;探针2中加入Cu²⁺后溶液由无色变成黄色,紫外光谱长波长处出现新吸收峰,是一种可裸眼识别的、高效的紫外Cu²⁺探针。     

基于甘氨酸席夫碱的Zn2+荧光探针的制备及性能研究

以甘氨酸与5-氯水杨醛为原料，构建了一种高效的席夫碱Zn²⁺荧光探针分子L,结构由¹HNMR和¹³CNMR进行了表征，性能通过光谱实验进行了研究。光谱分析实验结果表明，探针分子L对Zn²⁺具有出色的选择性和灵敏度，在0～14μmol/L浓度范围内，体系荧光强度与Zn²⁺浓度呈线性关系，检出限为13.72 nmol/L,在365 nm紫外灯下裸眼观察到明显的荧光颜色变化，可实现Zn²⁺可视化检测。通过Job曲线和DFT理论计算对识别机理进行了研究，结果表明，探针分子L与Zn²⁺以摩尔比2∶1结合。此外，水样检测实验表明探针分子L具有应用于检测实际水样中Zn²⁺的潜力。     

苯并噻唑基修饰的开链Cu2+比色探针的合成及性能

以N-苯基二乙醇胺和2-巯基苯并噻唑为原料通过亲核取代反应合成了一种新型的苯并噻唑基修饰的开链冠醚类化合物1,并用核磁共振氢谱, 核磁共振碳谱及元素分析方法对合成产物进行了表征。利用紫外光谱仪考察了化合物1与多种金属离子（Mn²⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Ni²⁺ 、Fe³⁺、 Hg²⁺、Cr³⁺、Al³⁺）在乙腈溶液中的光谱变化,并探究了化合物1处理过的滤纸条在水溶液中对金属离子的识别效果,通过核磁共振氢谱讨论了化合物1与金属离子形成配合物的作用机理。实验发现,化合物1的乙腈溶液中添加Cu²⁺后溶液颜色变为棕色,明显区别于添加其他离子;在水溶液中,特制的滤纸条遇到Cu²⁺会呈现黄色,而遇其他离子均无颜色变化。结果表明,化合物1仅对Cu²⁺具有选择性,且能通过裸眼进行识别,是一种高效、简便的Cu²⁺探针。     

一种苯并噻唑类锌离子探针的合成及光谱性质

锌是人体必需的微量元素，具有非常重要的生理功能。因此高选择的识别和有效检测Zn²⁺很有意义。合成和表征了一种识别锌离子的苯并噻唑类荧光增强型探针YH2,并研究了它的光谱性质。实验结果表明，YH2对Zn²⁺具有较高的选择性，抗干扰能力强(特别是Cd²⁺),它对Zn²⁺的检出限为9.75×10^-9mol/L。YH2与Zn²⁺之间的结合比为1∶1,响应快速(3 min),并伴随着溶液的荧光颜色由无色向黄绿色的转变。YH2可以有效监测pH 5.0～9.0范围内Zn²⁺的浓度变化，在不同水样中对Zn²⁺的检测表明它在环境污染监测领域将具有潜在的应用价值。     

5-氯水杨醛-罗丹明B荧光探针的合成及其识别性能研究

以水合肼、5-氯水杨醛和罗丹明B为原料,合成了5-氯水杨醛-罗丹明类衍生物探针L,目标化合物5-氯水杨醛罗丹明B联肼经核磁、红外光谱和质谱进行了表征,采用紫外光谱法和荧光光谱法研究了其与金属离子的识别性能。结果表明,该探针可选择性紫外识别Cu²⁺和荧光识别Hg²⁺,在1.0～12.0μmol·L^-1范围定量检测Cu²⁺,R=0.998 6,检出限为0.53μmol·L^-1;在3.0～7.0μmol·L^-1范围定量检测Hg²⁺,580 nm处的荧光强度与Hg²⁺浓度呈良好的线性关系,相关系数(R)=0.997 4,检出限为0.56μmol·L^-1。Job’s曲线表明,探针L与Cu²⁺、探针L与Hg²⁺的结合物质的量的比均为1∶1,并对其响应机理进行了探讨。     

一种新希夫碱的合成及其荧光性质研究

通过缩合反应合成了2-羟基-1-萘甲醛缩4,4′-二氨基二苯醚希夫碱,使用红外光谱仪、核磁共振仪、元素分析仪对其结构进行了表征,并对其与金属离子如Ni²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Ag⁺、Zn²⁺等作用时的荧光性质进行了研究。结果表明,不同金属离子对该希夫碱的荧光发射波长影响不大,但使其荧光强度发生了不同程度的改变,其中Pb²⁺使其荧光强度增强最为显著。     

β-(对二乙氨基苯)丙烯酸的合成及荧光性质研究

以对二乙氨基苯甲醛和丙二酸为原料合成β-对二乙氨基苯丙烯酸,研究其在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱、荧光光谱以及对常见过渡金属离子的识别能力。结果表明,随着溶剂极性的增加,紫外最大吸收波长发生蓝移;该化合物荧光性质强,荧光量子产率大;可以作为猝灭型荧光探针分子,对Fe3+、Cr3+有优良的识别能力。     

一例Cd-MOF材料的合成及其对金属离子的荧光识别

通过水热法合成了一例Cd-MOF材料(化合物1)，分子式为Cd(C₅H₄NS)₂。单晶衍射分析表明化合物1属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数a=17.488 9,b=7.335 7,c=19.035 5,α=90,β=110.771,γ=90。对化合物1进行荧光性能研究，荧光结果分析表明，化合物1在420 nm处有强的荧光发射峰。并研究了化合物1对不同金属离子的荧光特性。通过荧光光谱测试表明，化合物1对金属离子有一定的识别性能，尤其是对Cu²⁺具有良好的荧光识别能力。     

应用于水基体系的罗丹明铜离子探针的合成

设计合成了一种罗丹明B类衍生物RhA,并用荧光和紫外分析法检测其特性。RhA探针对Cu²⁺的识别具有唯一性,在2×10^-5 mol/L HEPES-CH₃CN（体积比1∶1,含0.1 mol/L NaNO₃,pH=7.4）溶液中,RhA单独存在下是无颜色的,荧光强度较低;滴入Cu²⁺后,溶液渐变为粉红色,而且荧光显著加强,却对其他常见金属离子基本无响应。荧光光谱显示RhA对较低浓度Cu²⁺的检测仍然呈良好的线性关系。本探针对于真实水体环境中Cu²⁺的快速即时检测具有一定实用价值。     

废弃虾壳制备改性甲壳素凝胶球及其对金属离子的吸附性能

以虾壳酶解残渣为原料,经5%盐酸脱钙处理4 h后,用45%氢氧化钠和460 W微波辅助脱乙酰处理10 min,得到脱乙酰度为40.4%的改性甲壳素。将改性甲壳素加入海藻酸钠水溶液中混合均匀,挤压滴入氯化钙水溶液中固化12 h,制备得到直径为1.5~3.2 mm的凝胶小球,研究了该凝胶球对Pb²⁺、Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的吸附效果。结果表明：凝胶球对Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的吸附效果最好,300 mg/L重金属离子溶液吸附处理8 h是较适宜的吸附条件,此条件下,Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的吸附率分别达到94.2%、75.6%和57.3%。在Cu²⁺-Co²⁺-Zn²⁺共存溶液体系中,凝胶球对3种离子的吸附率均有所提高,Cu²⁺、Co²⁺和Zn²⁺的吸附率分别为95.1%、82.5%和67.5%。     

Cu2+、Cd2+、Zn2+在高炉水淬渣上的竞争吸附特性

利用等温吸附法考察了高炉水淬渣对Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺的单组分吸附和竞争吸附性能。结果表明,单一组分吸附时,金属离子吸附等温线属于“H”形等温线,吸附平衡符合Langmuir吸附等温模型,高炉水淬渣吸附的顺序为Cu²⁺ >Cd²⁺ >Zn²⁺,这与重金属离子电负性、水合离子半径及荷径比等有关。当加入竞争离子后,Cu²⁺的吸附等温线基本维持原来形状,且仍旧与Langmuir吸附等温模型比较相符,而Cd²⁺ 和Zn²⁺的吸附无法与现有等温吸附模型很好地拟合,等温线的形状由于竞争作用也与传统的等温线均不相同,同时各金属离子的吸附量都比单组分的吸附量降低了。吸附动力学过程先是一个快速阶段,然后进入慢速阶段。无论是单组分还是竞争条件下,伪二级动力学方程拟合结果较好,说明高炉水淬渣与Cu²⁺、Cd²⁺、Zn²⁺之间的吸附过程主要是以化学吸附为主。     

黄腐酸基Cd2+离子印迹聚合物的吸附性能测试

以改性黄腐酸为功能单体,反相悬浮聚合法制备了Cd²⁺离子印迹聚合物,并研究其吸附性能。动力学模型表明,黄腐酸基Cd²⁺离子印迹聚合物对Cd²⁺的吸附符合准二级动力学吸附模型,相关系数达到0.9977;热力学研究发现,黄腐酸基Cd²⁺离子印迹聚合物吸附重金属离子的形式为单分子层表面吸附,与Langmuir等温吸附模型相符;竞争吸附实验显示,竞争离子Pb²⁺、Cr³⁺存在时,Cd²⁺/Pb²⁺、Cd²⁺/Cr³⁺的相对选择性系数分别为4.32、13.47,说明MFA-IIP对模板离子拥有较强的选择识别性能,竞争离子化合价不同,选择识别性更加显著。     

反应型荧光探针在检测金属离子中的研究进展

金属离子广泛存在于自然界中,与环境科学、生命科学、医学等领域有着密切的联系。一些金属离子如Hg²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等,在生物体的生理和病理中扮演着重要角色,摄入过量或不足都会导致生理功能的紊乱,引发各种疾病。近几年来,反应型荧光探针因其高选择性和高灵敏性的特点得到了快速的发展。本文主要综述了近五年来反应型荧光探针在检测金属离子中的研究进展,主要介绍了各类探针分子的设计合成、传感机理、检测结果以及其在生物检测中的应用。指出反应型荧光探针的研究发展还处在初级阶段,该领域将会朝着灵敏度更高、反应时间更少、应用范围更广的方向发展,此外,反应型荧光探针在生物检测以及实际应用方面也有望得到进一步的应用发展。     

壳聚糖及其衍生物对土壤重金属的稳定化效应

随着工业的发展,特别是采矿冶炼等行业的发展,使含重金属的废弃物进入土壤,造成土壤重金属污染,对环境和人体健康产生极大威胁。本文以湖南怀化某铅锌矿渣堆放地周围污染土壤为研究目标,通过壳聚糖及其衍生物对污染土壤中重金属离子的稳定化实验,筛选出对目标重金属（Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺）具有最佳稳定效果的稳定剂,探究了稳定剂对土壤中重金属离子的稳定机理,并在模拟酸雨淋溶条件下研究了最佳稳定剂对重金属离子的长期稳定化效果。稳定化实验结果表明,壳聚糖及其衍生物对土壤重金属离子均有稳定化作用,其中羧甲基壳聚糖的稳定效果最好,其使污染土壤中重金属离子的可迁移性及生物有效性明显降低。通过重金属形态分析、扫描电镜（SEM）及X射线衍射（XRD）分析得出稳定剂与土壤中重金属离子发生反应生成络合物,并通过机理分析进一步验证了羧甲基壳聚糖的稳定效果最好;淋溶实验表明,羧甲基壳聚糖对土壤中重金属离子具有长期稳定性,经其稳定后土壤中重金属离子以更稳定不易迁移的形态存在,且使土壤环境得到改善,增强了土壤本身对重金属离子的稳定。羧甲基壳聚糖有望成为修复重金属（Cd²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺）污染土壤的优良稳定剂。     

Effects of divalent metal ion (Mg, Zn and Be) doping on photocatalytic activity of ruthenium oxide-loaded gallium nitride for water splitting

The effects of divalent metal ion doping on the photocatalytic activity of GaN powder for overall water splitting were studied. The doping of Zn²⁺, Mg²⁺ and Be²⁺ to GaN converted it to be a remarkably active and stable photocatalyst in the presence of RuO₂ as a co-catalyst. Both H₂ and O₂ were produced from the initial stage of UV light illumination, and the ratio of H₂ to O₂ attained at the stoichiometric ratio of 2.0 at stationary conditions. Main absorption of undoped GaN was at around 390 nm, and a slight shift to longer wavelength occurred with the divalent metal ion-doped GaN. Undoped GaN showed photoluminescence peak due to band gap transition, whereas Zn²⁺ and Mg²⁺-doped GaN generated a broad photoluminescence peak having a center at around 450 nm and a tail extending to 600 nm. In RuO₂-dispersed Mg²⁺-doped GaN, with increasing content of Mg in starting materials used for preparation, the activity increased, whereas photoluminescence intensity decreased. The role of divalent metal ion dopants is concluded to produce p-type GaN, which is able to increase the concentration and mobility of holes.     

Extensive intrazeolitic hydrolysis of Zn(II): partial structures of partially and fully hydrated Zn(II)-exchanged zeolite X

Complete Zn²⁺ exchange of two single crystals of zeolite X (Na₉₂Si₁₀₀Al₉₂O₃₈₄) was attempted at 80°C from aqueous Zn(NO₃)₂ (pH=5.5 at 23°C). The structures of crystal 1 (partially dehydrated by evacuation at 23°C and 10⁻³ Torr for two days) and crystal 2 (fully hydrated) were determined by X-ray diffraction techniques in the cubic space group Fd at 23°C (a_o=24.750(5) and 24.872(6) Å, respectively). They were refined using all intensities to the final error indices R₁=0.126 and 0.116 based on the 428 and 348 reflections, respectively, for which F_o>4σ(F_o). Each crystal has about 54 Zn²⁺ ions per unit cell, indicating the uptake of eight excess Zn(OH)₂ molecules. In both crystals, further extensive hydrolysis of Zn²⁺ is seen. Many non-framework oxygens were not found. In crystal 1, 34 Zn²⁺ ions per unit cell occupy conventional cationic sites: 10 are at site I^′, 12 at site II, and 12 at site III^′. Three Zn²⁺ ions each coordinate to a framework oxygen at a non-conventional site in the supercages. Three Zn²⁺ ions at the centers of sodalite cavities each coordinate tetrahedrally to four non-framework oxygens to give (likely) Zn(OH)₂(H₂O)₂ which hydrogen bonds multiply to the zeolite framework. At three supercage positions, about 14 Zn²⁺ ions that do not coordinate to the zeolite framework are found. Per unit cell, 37 H₃O⁺ ions are found: 20 at site I^′ and 17 at site II. It is presumed, considering the number of H₃O⁺ ions, that the latter 14 Zn²⁺ ions are hydrolyzed Zn²⁺ ions, likely hydrated Zn(OH)₂ molecules, some likely bridging. In crystal 2, 33 Zn²⁺ ions per unit cell are found at conventional cationic sites: two at site I, 14 at two different sites I^′, seven at site II, and 10 at site III^′. As in crystal 1, three Zn²⁺ ions each coordinate to a framework oxygen at a non-conventional site in the supercage. At three supercage positions, about 18 Zn²⁺ ions that do not coordinate to the zeolite framework are found. Per unit cell, 40 H₃O⁺ ions are found: 18 at site II^′ and 22 at site II. Only about 16 non-framework oxygens were found per unit cell: eight water molecules in the supercages and, in the sodalite cages, eight hydroxide ions which participate in the formation of two nearly cubic Zn₄(OH)₄⁴⁺ clusters.     

电纺zein-SLS纤维膜的制备及其离子吸附性能研究

选用玉米醇溶蛋白（zein）作为鞘层包裹材料、木质素磺酸钠（SLS）作为芯层强化材料,采用同轴电纺技术制备了可有效吸附重金属离子的zein-SLS纤维膜。优化了膜制备工艺条件,确定纺丝电压适宜为14 kV,芯鞘层进料速率比适宜为1∶1。TEM证实,SLS被成功包埋于zein纤维膜中,但其负载量、包埋率和流失率受溶液pH的影响。离子吸附测试结果表明,SLS的加入可强化zein纤维膜对三种金属离子Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的吸附效果,其中对Zn²⁺吸附能力的强化效果最为显著,上述吸附过程符合准二级吸附动力学模型。同时,在酸性条件下,随着pH的上升,zein纤维膜对Ni²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺的吸附能力逐渐提高。