我国盐湖卤水提锂技术获重大突破

正5月26日,由五矿盐湖有限公司主导,与西安蓝深环保科技有限公司合作研发的"盐湖原卤高效提锂技术研究"项目,通过了青海省科技厅组织的专家评审。以中国工程院院士郑绵平领衔的专家组一致认为,该技术路线先进合理,攻克了原始卤水高效提锂工艺技术,技术创新明显,达到国内领先水平,成果显著,对我国乃至世界盐湖提锂行业意义重大,建议加快推进产业化应用。郑绵平介绍,高镁锂比盐湖提锂技术"世界看中国,中国看青海",五矿盐湖"盐湖原卤高效提锂技术研究"最大亮点在于,将目前青海盐湖普遍采用的盐田摊晒析出钠、钾后的老卤,再由车间进行镁、锂分离,并浓缩后提锂的产业化提锂技术路线进行变革,前置到从原始卤水直接实现钠、镁、钾与锂的同时分离及浓缩脱硼提锂,大大提高了锂离子的总收率,另外成功将连续离交设备应用到此提锂工艺中,提高了装置效率和全自动控制,具有实现复杂卤水体系锂的高效提取、生产周期短、提升资源有效服务年限、对环境友好等明显优点。     

西台吉乃尔盐湖盐田与模拟蒸发过程卤水钾、锂的损失研究

目前，西台吉乃尔盐湖的基本生产工艺路线是卤水经过盐田蒸发进行自然浓缩，然后利用钾盐结晶阶段析出的钾混盐、光卤石及蒸发后期残留的富锂老卤加工生产钾、锂产品，但收率均不高。通过盐田固-液相定点取样观测和模拟蒸发实验的设计，对西台吉乃尔盐湖卤水蒸发过程中钾锂损失的情况进行对比研究。结果表明，卤水中钾在富集达20 g/L时开始析出钾混盐矿，锂则在此过程中不断富集，由0.19 g/L浓缩至2.12 g/L，蒸发实验结果基本符合盐田实际生产情况。根据实验结果估算盐田中不同阶段的钾、锂损失，得出钠盐田中钾损失率约为12.3%，钾盐田中钾总回收率约为84.4%；锂在钠盐阶段损失率约为6.50%，在钾混盐阶段损失率约为11.59%，在光卤石阶段损失率约为6.21%，在老卤阶段损失率约为6.44%，锂在盐田系统中总损失率约为30.74%，其中在钾混盐结晶阶段锂损失量最大。     

兑卤法从硫酸钠亚型盐湖卤水中制备碳酸锂

为开发西藏硫酸钠亚型盐湖—扎北盐湖中的卤水锂资源,提出盐湖联合开发—碳酸盐型卤水与扎北富锂卤水兑卤提锂的新方法。实验以扎北高锂卤水(BI)为原料,扎布耶盐田富碳酸根卤水(BII)为天然沉淀剂,在不同温度(5~90℃)及兑卤比(V_(BII)/V_(BI)=0.5~2.5)条件下进行了碳酸锂混盐的兑卤沉淀。结果表明,在V_(BII)/V_(BI)=1.75、90℃条件下进行兑卤沉淀时,锂收率82.66%,碳酸锂含量88.25%。用该法所制的碳酸锂混盐利于后续提纯,经调浆水洗、烘干研磨后可获纯度高、分散性好的碳酸锂粉末。     

西藏结则茶卡和龙木错盐湖卤水协同提锂研究

硫酸镁亚型盐湖提取锂时,由于卤水中镁含量很高,造成镁锂分离困难。碳酸盐型盐湖在锂的开发利用过程中,受到碳酸根浓缩的影响,锂离子不能高度富集。通过把两种类型的卤水进行兑卤,析出大量三水合碳酸镁,基本去除体系内镁离子和碳酸根,卤水体系得到简化,得到锂含量较高的富锂卤水,富锂卤水通过添加碳酸钠析出品位较高的碳酸锂,锂的单次收率在80%以上。该方法既解决了硫酸盐型卤水镁锂分离的问题,也解决了碳酸盐型卤水锂的富集问题。     

青海盐湖镁资源利用概述

我国盐湖资源的开发始于1958年,目前我国对于盐湖的利用仅仅主要集中对钾盐和锂盐的开发,钾肥生产过程中会产生大量的高镁卤水,且大多都采取远距离排放方式排回了盐湖,因此在提钾与提锂之后就产生了大量的含镁盐浓度很高的母液,使镁盐严重富集,甚至成为"镁害",破坏了当地的生态平衡。因此对于青海盐湖资源的开发利用,如何利用镁盐是势在必行、利国利民的大事。     

硫酸镁亚型盐湖低钾混盐矿提钾工艺的研究

利用西台吉乃尔盐湖盐田老卤池中低钾高硫光卤石混盐矿为原料,及硫酸钾镁肥生产车间排出的母液及盐田水氯镁石,通过兑卤工艺-先正浮选提取氯化钾-后反浮选提取低钠光卤石混盐的工艺流程,并对光卤石混盐矿粒度、母液量、分解时间、正反浮选药剂相互影响关系等主要因素进行条件实验,验证工艺流程的可行性并获得最佳实验条件;同时通过先反浮选提取硫酸钾镁肥-后正浮选提取氯化钾的工艺流程,验证其可行性并取得试验钾回收率。     

西藏鄂雅错盐湖卤水兑卤蒸发研究

用鄂雅错盐湖卤水进行兑卤,通过改变卤水的镁钾比,使其在蒸发过程中不会析出钾石盐,直接析出含钾品位较高的光卤石。实验结果表明:兑卤蒸发的析盐顺序为氯化钠、硫酸镁—氯化钠、光卤石,蒸发过程中钾收率达79.26%。     

盐湖老卤深度浓缩及硫酸锂提取工艺研究

针对硫酸盐型盐湖含锂卤水的深度蒸发及浓缩提锂过程,进行了蒸发锂盐析盐规律和一水硫酸锂提取技术研究。以东台吉乃尔盐湖老卤为参考卤水,采用常压等温强制蒸发装置,通过多段蒸发浓缩,获得了锂盐的蒸发析出规律和影响锂盐收率的关键因素;通过卤水除硫、多段深度蒸发,获得了锂离子质量分数高达3.14%,镁锂比从24.52降到1.64的高锂浓缩卤水。在此基础上进行了一水硫酸锂提取工艺研究,获得了卤水转化法生产硫酸锂的关键过程数据,其中硫酸锂的单程析出率可以达到78.18%。上述研究成果可为硫酸盐型盐湖卤水锂资源开发及其综合利用提供参考。     

纳滤和反渗透组合回收盐湖提锂尾液中锂的研究

盐湖提锂后的尾液中仍含有大量的锂,直接外排至盐田会造成锂资源的浪费,并且会对盐湖系统造成破坏,而降低提锂尾液中的镁锂比是回收提锂尾液中锂的关键。采用纳滤和反渗透组合工艺成功地回收了提锂尾液中的锂。考察了7种型号的纳滤膜对提锂尾液中镁锂分离的效果,结果表明1号纳滤膜的分离效果最好。以1号纳滤膜为纳滤元件,考察了纳滤膜在不同的过滤压力、实验温度和提锂尾液稀释倍数条件下对提锂尾液中镁锂分离的效果,得到较优操作条件：过滤压力为4 MPa、提锂尾液稀释倍数为6倍、实验温度为35 ℃。以1号纳滤膜为纳滤元件,在较优操作条件下采用二级纳滤对提锂尾液进行镁锂分离,再通过反渗透对富锂液相进行浓缩,得到镁锂质量比为13.8、锂离子质量浓度为0.39 g/L的富锂液相。富锂液相经过浓缩除杂,然后与纯碱反应,可制备电池级碳酸锂。纳滤截留的镁离子含量较高的液相则外排至尾液池,经蒸发浓缩排入盐田再回收利用。     

探索青海察尔汗盐湖老卤资源梯度开发

青海察尔汗盐湖位于青海格尔木柴达木盆地,是目前我国最大的盐湖,其中卤水矿产资源非常丰富,资源总储量在六百亿吨以上。目前察尔汗盐湖周边已经建立了多家大型钾肥生产企业,而提钾后的尾矿即老卤资源非常丰富,老卤中蕴含了大量的钠、镁、锂、硼、溴等各种盐类资源,如果排放不综合回收,不仅造成资源的浪费、也造成环境污染。本文通过对察尔汗盐湖老卤资源进行分析总结,结合资源综合开发,探索老卤资源综合开发方案,梯度提取高强石膏,碳酸锂,溴素和硼酸产品,为盐湖资源的综合利用提供参考。     

西台吉乃尔盐湖开发工艺及工业化现状

详细阐述了西台吉乃尔盐湖资源开发利用工艺流程,介绍了其盐湖卤水生产的碳酸锂、硫酸钾镁肥、硫酸钾、氧化镁及精硼酸等紧俏无机化工产品,针对开发过程中存在的问题,提出了未来发展方向。     

柴达木盐湖化工产业关键技术研究

柴达木盐湖化工产业已发展成为具有青海省特色的优势产业,依据资源禀赋和产业发展基础,将继续做大做强钾肥产业、着力打造镁盐产业、稳步拓展钠盐产业、重点培育锂盐产业、逐步壮大硼化工产业。随着盐湖资源开发在广度和深度上的不断推进,柴达木地区发展盐湖化工循环经济产业的技术瓶颈日渐突显,如盐湖化工产业链、产品链、技术链短,产品的加工增值率和科技含量低,影响了产业结构的优化升级,需求关键技术来提升盐湖产业的持续发展。分析了柴达木地区盐湖化工产业链,指出柴达木地区发展盐湖化工循环经济必须要解决的关键技术问题:1）盐湖难开采低品位固体钾矿溶解开采技术;2）固体钾矿固-液转化技术;3）盐湖卤水补采平衡关键技术;4）镁资源高效利用延伸技术;5）盐湖稀散元素铷、铯、溴、碘的分离提取技术;6）盐湖硼资源分离提取技术;7）盐湖镁、锂高效分离技术;8）盐湖锂资源开发及其深加工技术以及锂同位素的分离技术。     

高镁锂比盐湖卤水中锂镁沉淀法的分离研究

采用改进的沉淀法进行锂镁分离,解决我国青海高镁锂比盐湖卤水中提锂的工艺难题.配制镁锂浓度比为44的模拟卤水(含110 g/L Mg2+、2.5 g/LLi+),以氢氧化钠为主沉淀剂,以吐温-80、聚丙烯酰胺及晶种为辅助沉淀剂,来改进氢氧化镁沉淀的颗粒大小及其形态,使生成的氢氧化镁易于过滤,锂离子吸附损失减小.取10 mL模拟卤水,以50 mL(2 mol/L)氢氧化钠、0.5 mL吐温-80、0.03 g聚丙烯酰胺、0.03 g晶种构成复合沉淀剂,反应温度为60℃,溶液pH 12～13,则沉淀除镁率达99.9％,锂离子吸附损失率低于2％,过滤速度大大提高.采用SEM、XRD、粒度分布、热分析对氢氧化镁晶体的形貌和结构进行了分析,结果表明辅助沉淀剂的加入能有效地改变氢氧化镁沉淀的颗粒大小及其形态.     

西台吉乃尔盐湖析钾老卤及冻卤25 ℃等温蒸发实验研究

为了有效利用西台吉乃尔盐湖析钾后老卤及冻卤中的锂、硼等元素,对西台吉乃尔盐湖析钾后老卤和冻卤展开了25 ℃等温蒸发实验,采用化学分析、X射线粉晶衍射等方法对析出固体矿物的含量及物相进行了分析,并依据Li⁺,Mg²⁺∥Cl^-,SO₄^2-—H₂O四元体系25 ℃介稳相图对盐类析盐路线进行了理论分析。结果表明,析钾老卤蒸发过程主要析出钠石盐、光卤石、水氯镁石、四水泻盐和一水硫酸锂,其中Li⁺富集到5.4 g/L左右时开始析出锂盐,而硼富集到46.73 g/L时仍无明显析出;冷冻后老卤蒸发过程中可获得较高品质的水氯镁石,冷冻脱硫后可以提高Li⁺的富集浓度,但最终仍有一水硫酸锂析出。该老卤25 ℃的蒸发析盐规律与Li⁺,Mg²⁺∥Cl^-,SO₄^2-—H₂O四元体系25 ℃介稳相图基本一致。     

溶解重结晶氯化钾析出影响因素

根据光卤石矿卤水的相图规律和青海盐湖试验盐田溶解重结晶多年的观测资料分析，对光卤石溶解重结晶工艺中氯化钾析出的影响因素：温度、光卤石矿质量及光卤石母液，作了分析研究，提出了改进意见。     

中国矿山型锂矿资源分布及提取碳酸锂技术

分析了中国矿山型锂矿资源分布及矿物特征,阐述了中国矿山型锂资源开发技术进展,对中国若干矿山型锂矿资源提取碳酸锂工艺路线进行了分析和比较。并指出,中国以青海盐湖为代表的盐湖卤水提锂由于较高的镁锂比,盐湖提锂一直存在技术瓶颈,目前的技术水平难以实现镁锂分离。基于中国丰富的矿山型锂矿资源状况,从矿山型锂矿提取碳酸锂仍将是中国相当长一段时期内主要的锂资源来源,中国应重视矿山型锂矿资源技术研究,加大研究开发力度,使中国矿山型锂矿资源得到有效和保护性开发。     

开采背景下柴达木盆地东台吉乃尔盐湖氯化锂矿床变化特征

柴达木盆地东台吉乃尔盐湖是中国重要的卤水氯化锂（LiCl）矿床,研究开采前后该矿床的变化特征对进一步合理、可持续地利用盐湖卤水中的锂资源具有十分重要的意义。通过已有钻孔数据（开采前）和实测钻孔数据（开采后）的分析,从氯化锂矿床的水化学、矿体的结构和矿区水盐均衡特征方面做了对比研究。结果表明,开采后氯化锂矿床水化学特征变化明显,潜卤水进一步浓缩,演化普遍进入钾混盐（白钠镁矾）析出阶段,矿床氯化锂品位较开采前提升;承压卤水向相对淡化的趋势演化,在五元体系K⁺、Na⁺/Mg²⁺/Cl^-、SO₄^2--H₂O 25 ℃介稳相图中位于软钾镁矾和白钠镁矾过渡区,矿床氯化锂品位较开采前下降。开采后潜卤水矿体的厚度和面积大幅减小,并形成不连续的南北矿层,改变了开采前原有矿体条状连续分布的特征;开采后承压卤水矿体无明显变化。开采后造成矿区水量补给小于卤水开采量,原有的水盐均衡状态发生变化,开采后水量变化（ΔQ）和盐量变化（ΔQ_c）分别为-2.83×10⁸ m³/a和-3.331×10⁷t/a,盐量正均衡,盐类矿物继续析出。研究结果对矿区的合理开发利用和科学保护提供依据。     

用于盐湖卤水吸附法提锂的连续离子交换工艺研究

采用连续离子交换技术用于盐湖卤水的吸附法提锂。针对青海一里坪盐湖老卤体系,开发了连续离子交换吸附提锂工艺,研究了操作参数对连续离子交换系统提锂性能的影响,并在优化的工艺条件下进行了长周期的稳定性评价。结果表明,在转动步进周期为20 min、卤水进料量为3.2 BV/h、淋洗水量为2.9 BV/h、解吸水量为9.3 BV/h、解吸温度为15~25 ℃时,连续离子交换系统可以稳定获得镁锂质量浓度比（简称镁锂比）在3左右、锂质量浓度接近1.1 g/L的合格液,锂回收率为98.5%以上。