固体电化学定硫传感器在熔融金属中的应用

硫是钢铁生产中的有害元素之一,精确测定和在线检测熔融金属中的硫含量是钢铁冶金过程中一项至关重要的任务。固体电化学原理是一种测量熔融金属中硫含量的精确方法。然而,到目前为止,还没有找到一种化学性质稳定和离子电导率高的硫化物固体电解质材料,因此,人们将常用的固体电解质材料(如ZrO2基固体电解质和β-Al2O3等)与化学性质相对稳定的硫化物辅助电极相结合进行间接测硫。在一些情况下,无需将固体电解质材料与辅助电极结合,而直接使用β-Al2O3也可用于测硫,辅助电极是在测硫过程中在固体电解质与辅助电极界面原位生成的。本文简要回顾了这些固体电化学间接测硫所使用的方法和材料。     

定硫电化学传感器可行性的理论分析和实验探索

本文回顾了定硫电化学传感器的开发研究现状。对硫化物固体电解质的导性质及在铁液中的化学稳定性作了文献回顾和理论计算，指出了采用硫化物固体电解质直接定硫传感器存在的主要问题。提出了几种用非硫化物固体电解质加辅助电极的间接定硫传感器，并进行了探索性实验，取得了较好的结果。     

Sr_(0.69)La(0.31)F(2.31)+SrS型高温定硫传感器的研制及铜液中硫活度的测定

用SrF_2和LaF_3按0.69:0.31比例的共沉淀粉料混入SrS粉作原料,按优化的最佳条件制备出固体电解质管,并构成以下电池:W│W,WS_2│Sr_(0.69)La_(0.31)F_(2.31)+SrS│[S]_Cu│W 测定铜液中的硫活度。结果表明,可得到稳定的电动势,电池是可逆的。测量结果显示铜中的硫活度呈负偏差,和文献的实验数据相吻合,表明Sr_(0.69)La_(0.31)F_(2.31)+SrS可以作为高温定硫的电化学传感器材料。     

辅助电极型成分传感器工作原理及适用条件

总结了辅助电极型成分传感器几种不同的构成类型并分析了其工作原理，提出了设计此类传感器的基本原则，从热力学和动力学角度对其适用条件进行了讨论，并举例分析硅，锰两种传感器的工作条件，最后对此类传感器的发展前景提出了设想。     

铁液中硫活度的测定方法探讨

以CaS(1%Y2S3)作固体电解质,W/WS2为参比电极组成化学传感器,对碳饱和铁液中硫的活度进行了测定,实验证明:CaS(1%Y2S3)固体电解质作为定硫传感器是可行的.     

以氧传感器为基的辅助电极型冶金传感器的研究进展

金属熔体的化学组成是金属冶炼过程的重要参数,固体电解质传感器可以提供金属冶炼过程中成分变化的实时信息;这些信息可以提高生产效率,提升产品质量.由于缺乏以待测元素为导电离子的固体电解质,除氧以外的一些元素的测量多通过在电解质的表面涂覆一层含待测元素和电解质中导电离子元素复合物的方法来实现.总结了氧传感器及其他元素成分传感器的研究进展,介绍了以氧传感器为基础的辅助电极型成分传感器,并对辅助电极型传感器的应用和发展进行了展望.     

金属液的长寿命定氧测头

用共沉淀方法制出高纯，高活性的氧化锆基体电解质粉末。并直接用等静压技术制得冶金用长寿命连续定氧测头。用热压铸成型方法制成的单向增厚管状长寿命定氧测头，在１６００℃的钢液中，用Ｍｏ／ＭｏＯ２为参比极可连续稳定测量３．５ｈ，而用Ｃｒ／Ｃｒ２Ｏ３为参比极，则定测量５ｈ。     

新型二氧化硫传感器的制备

制成一种新型无参比电极、由NASICON和YSZ2种固体电解质及Na₂SO₄辅助电极构成的二氧化硫传感器。实验结果表明,该传感器对二氧化硫产生Nernst响应。由于这种传感器采用了平面结构,参比电极和工作电极处于相同气氛中,消除了氧气的影响和密封问题,这种结构有利于传感器的微型化和多组元复合传感。     

有色金属工业中应用的固体电解质型传感器

在有色金属工业中迫切需要寻找一种能进行现场检测金属融体中各种杂质成份的分析技术,以固体电解质为基础的电化学电池传感器有可能满足这种需要。文中介绍了近年来固体电解质传感器的研制和应用状况,探讨了它在有色金属工业中应用的可能性及作者在固体电解质传感器方面所作的部分工作。     

应用MgS基固体电解质直接测定硫含量的初步试验研究

在实验室条件下,自制了MgS与TiS₂两种硫化物,组成MgS—2%TiS₂'wt)并经过高温烧结处理。用MgS—2%TiS₂固体电解质组成硫浓差电池:
Mo[[S]Fe][MgS-2%TiS₂（wt）]Mo,MoS₂]Mo
于1375℃无保护气氛条件下进行了铁液定硫的试验。所测电势E与化学分析的[%S]关系为log[%S]=-0.3694-0.0077E（mV）（[%S]:0.013～0.134）。于1375℃下还测试了Cu-Cu₂S系的硫位。推算出表征固体电解质电子电导率大小的特征硫分压Pc’对MgS—2%TiS₂来讲为6×10^-4pa。引入pe’和硫活度系数f_s对E—[%S]关系进行了修正。     

液体二氧化硫技改工程的探索实践

本文叙述了某厂‘硫磺-氧气燃烧法’制液体二氧化硫技改工程的主要内容及经验。介绍了新旧生产装置在焚硫方式上的不同及改进方案,将原有装置‘粗放型’的燃硫方式改为硫磺与氧气摩尔比为1.05～1.1燃烧,有效的控制了硫磺蒸汽的产生量,减小了收尘系统的负荷,降低了操作费用,对提高产品质量起了重要作用。新装置通过增加浓硫酸喷淋洗涤塔和浓硫酸填料洗涤塔洗涤二氧化硫烟气,能有效去除烟气中所含超细硫磺粉使液体二氧化硫产品达到优等品指标。新装置没有生产废水和废渣的排放,在开车后72 h内需要逐步对装置中的设备进行排空产生含二氧化硫的废气,可以对其进行碱液吸收,所以新装置对环境不造成危害。     

Solid Reference Electrode of Metallurgical Oxygen Sensor

 The thermal equilibrium state of the reference electrode was investigated. The results show that the temperature difference between the inside and the outside of zirconia tube was very small and the Seebeck effect can be ignored after the sensor was dipped into liquid steel for more than 2 s. A special sensor was designed to test the relation between the EMF (electromotive force) of sensor and the thermal equilibrium state of the reference electrode. Based on these results, it is suggested that the peak in EMF curve was caused by the change of oxygen potential in reference electrode before the thermal equilibrium was reached. If NiO was added by 2%-5% to the Cr/Cr2O3 reference electrode, the peak in EMF curve could be eliminated.     

铁水快速定硫探头的研制

利用氧离子导体固体电解质外加ＣａＳ－ＣａＯ辅助电极的方法,研究开发了一种用于测定铁水硫含量的电化学探头,并在实验室条件下进行了系列铁水硫含量测定。结果表明：探头插铁液５－７ｓ,即可获得稳定的电动势,稳定电动势可持续３０ｓ左右,探头工作可靠,并具有较高的测定精度,可实现铁水硫含量的快速、准确测量。     

配加高硫煤对铁水硫含量的影响

为了降低炼铁成本,研究了配加高硫煤对铁水硫含量的影响,结果表明,在目前的硫负荷范围内,铁水硫含量与硫负荷大小没有直接关系,适当放宽炼焦煤种的含S量,有助于使用更经济的燃料。建议将高炉硫负荷提高到5 kg/t,生铁仍在一类铁水范围,配合铁水预处理,铁水质量不会影响转炉生产。     

铁液中镁硫平衡

用密闭容器蒸汽法测定了1600℃下,纯铁液中镁硫平衡时的镁硫溶度积为K'_MgS=2.36×10^-4,求得平衡常数K_MgS=2.10×10^-4。     

常温下SO2气体传感器的研究

以LaF3(掺杂CaF2)的单晶片为固体电解质,Na2SO3、Na2O为参比电极,含SO2的空气为待测电极构成敏感浓差电池.利用此电池在299～319 K温度范围,用不同SO2含量的空气作待测电极的情况下,进行了电动势测量.实验发现,电池的响应时间在5 min之内;在特定的温度下,电池的电动势E与SO2分压的对数成正比,符合能斯特公式.通过对电池阻抗谱的测量与研究,发现在温度较低的条件下,LaF3单晶片具有较高的离子电导率,适于作为低温气体敏感浓差电池的固体电解质材料.