超临界CO_2中苯酚氧化羰基化反应产物的分析

采用气相色谱-质谱联用技术,对超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应合成碳酸二苯酯(DPC)的产物进行了定性分析。分析结果表明,与以二氯甲烷为溶剂的苯酚氧化羰基化反应不同,在超临界CO2中该反应的主要副产物是o-亚苯基碳酸酯。通过对反应物系的分析认为,这是由于苯酚首先在Cu化合物的催化下发生邻位氧化反应得到邻苯二酚,邻苯二酚再与超临界CO2发生羰基化反应得到o-亚苯基碳酸酯。采用气相色谱并利用外标法对反应混合物中的DPC和苯酚进行了定量分析,DPC和苯酚的外标曲线相关系数分别为0.998 36和0.999 03,方法的标准偏差分别为8.9%和7.7%,回收率分别为94.3%~105.3%和92.0%~105.0%。该方法重现性好,适用于超临界CO2中苯酚氧化羰基化反应产物DPC和反应物苯酚的分析。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯反应液的气相色谱分析

提出了用气相色谱分析法同时检测氧化羰基化法合成碳酸二苯酯（DPC）反应液中的DPC和苯酚含量的新方法。用外标法测定苯酚含量，以苯酚为内标物，测定DPC的含量。这种检测方法克服了由于DPC响应值低，进样给DPC准确测量带来的误差。这种内外标结合法为今后反应液准确测定提供了一种简便易行的方法。     

氧化羰基化法合成碳酸二苯酯反应液的气相色谱分析

提出了用气相色谱分析法同时检测氧化羰基化法合成碳酸二苯酯(DPC)反应液中的DPC和苯酚含量的新方法。用外标法测定苯酚含量,以苯酚为内标物,测定DPC的含量。这种检测方法克服了由于DPC响应值低,进样给DPC准确测量带来的误差。这种内外标结合法为今后反应液准确测定提供了一种简便易行的方法。     

利用高效液相色谱分析苯氧化制苯酚的产物组成

建立了一种利用高效液相色谱(HPLC)快速分析苯氧化制苯酚产物组成的方法。该方法采用XBridge C 18反相色谱柱(4.6 mm×150 mm×5μm),以0.1%(质量分数)的甲酸水溶液与乙腈为流动相,梯度洗脱方式,紫外吸收检测波长为210,245,275,290 nm,分析周期为10 min。标样的测试结果表明:各目标化合物在质量浓度为5~350 mg/L时呈现良好的线性响应,回归系数均大于0.999,最低检出限为0.006~0.120 mg/L;方法回收率在88.40%~103.40%,6次重复测定结果的相对标准偏差均小于3.00%。     

2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应过程的研究

对2,6-二异丙基苯酚气相胺化反应的液相产品进行了气相色谱-质谱分析,确定了产物组成。通过产物中的主副产物分析,对该反应的主副反应过程进行了初步研究。并在研究基础上优化了反应条件,提高了主产物2,6-二异丙基苯胺的选择性。     

甲醇氧化羰化制碳酸二甲酯产物气相色谱分析

以Chromosorb 10 1为固定相 ,气相色谱法分析甲醇氧化羰化制碳酸二甲酯产物中水、甲醇、乙酸甲酯和碳酸二甲酯等组份的含量 ,考察了柱温 ,载气流量对分离度的影响 ,确定了适宜的分析条件 ,并用校正面积归一化法定量。该方法操作简便 ,快速 ,精度高 ,重现性好     

草酸二甲酯与苯酚酯交换反应产物的高效液相色谱法定量分析

采用高效液相色谱,建立了一种新的定量分析草酸二甲酯与苯酚酯交换反应产物的方法。采用HP1100型高效液相色谱,配以紫外检测器、ZORBAXEclipseXDB-C18(150mm×4.6mm,5μm)型色谱分离柱。绘制目的产物DPO百分含量与峰面积的线性回归曲线,相关系数为0.9999。实验表明,该方法具有精密度高、重复性好的特点,可准确高效地对反应产物进行定量分析,DPO检测限为1.75×10-4mg/mL,回收率为98.3%~100.7%。     

甲醇气相羰化合成醋酸甲酯的产物分析

以热导池为检测器,分别采用8/100间苯二甲酸+GDX-103、Porapak-Q分析甲醇气相羰化的液相产物和气相产物,确定了气相色谱分析的操作条件,测定了各组分的校正因子,并应用于甲醇绿色羰化合成醋酸甲酯的催化剂评选,得到了满意的结果。     

气相色谱法分析2,6-二异丙基苯酚气相胺化产物

采用气相色谱法 ,HP 35色谱柱分离 ,FID检测器检测 ,以甲醇为溶剂 ,以 2 ,6 二甲基苯胺作为内标物对2 ,6 二异丙基苯酚气相胺化制备 2 ,6 二异丙基苯胺的液相产物进行了定量分析。实验结果表明 ,方法回收率为 97.7%～ 10 8.7% ,相对标准偏差为 0 .5 %～ 5 .0 %。     

二苯醚水解耦合苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的热力学分析

以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的热力学数据为基础,结合Benson、Joback和马沛生基团贡献法估算了碳酸二苯酯(DPC)的热力学性质,进而计算了苯酚氧化羰基化合成DPC反应和二苯醚水解反应的焓变、熵变、吉布斯自由能变和平衡常数。计算结果表明,两个反应均为放热反应;在5 MPa、353～413 K下,两个反应均为自发过程,其中苯酚氧化羰基化反应的平衡常数较大,且随温度的升高而降低;二苯醚水解反应的平衡常数较小,且随温度的升高而增大。为达到耦合除水的目的,两个反应的反应速率需维持合适的比例。     

苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯催化剂的研究

分别采用沉淀法、改良沉淀法和溶胶-凝胶法制备了纳米CeO2粉体,并于不同温度下焙烧得到了用于非均相催化一步合成碳酸二苯酯（DPC）所需的载体,采用沉淀法负载活性组分Pd得到固相催化剂。用XRD及SEM对催化剂进行了表征,结果表明,3种方法制备的CeO2纳米粒子均呈球形,采用不同方法合成的粒子均属于立方晶系,其中溶胶-凝胶法制得的载体及催化剂的粒径分布较好,活性组分的分散度高,当焙烧温度为500℃时其效果较好,DPC收率可达4．6％。     

钯/锰氧化物催化氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以金属氧化物 ZrO_2,TiO_2,γ-Al_2O_3,MnO_x,PbO,MgO,CuO 为载体和氧化还原助剂,以 NaOH 为沉淀剂制备了苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)的催化剂;考察了催化剂载体的制备方法、焙烧温度及反应温度对 DPC 收率的影响。实验结果表明,以碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体负载 Pd 制得的 Pd/MnO_x 催化剂具有良好的催化活性。对不同焙烧温度下由碳酸锰热分解法制得的 MnO_x 为载体的 Pd/MnO_x 催化剂的比表面积、晶相结构和价态进行了表征。结果表明,Pd/MnO_x 催化剂中 MnO_2是促进 Pd~0向活性 Pd~(2+)转化的有效助剂。在 Pd 质量分数0.5%、p(CO):p(O_2)=93:7、反应时间5 h、反应温度65℃的条件下,以370℃焙烧所得的 MnO_x 为载体制备的 Pd/MnO_x 催化剂的活性最高,DPC 收率达10.7%,选择性达99 1%。     

甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的研究

总结了静态条件下四人相氧化羰化合成碳酸二甲酯以及产品分离的研究工艺。讨论了反应温度、原料气量、一氧化碳与氧摩尔比以及催化剂用量对一氧化碳和甲醇转化率以及碳酸二甲酯选择性的影响。所得碳酸二甲酯纯度可达９５％以上。     

Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应研究

考察了Pd/C催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯反应,确定了该反应较适宜的反应条件为反应温度80℃、反应压力5MPa、气相反应物进料配比n(CO)/n(O2)=10、反应时间4h。具有较大极性和较强的永久偶极矩的溶剂二氯乙烷的加入可有效提高苯酚转化率和碳酸二苯酯收率。XRD表征表明可能由于水的存在导致催化剂的活性组分Pd发生聚集使晶粒不断增大。     

L-亮氨酸Schiff碱型催化剂的合成及其催化苯酚氧化羰基化反应

以L-亮氨酸和水杨醛为原料合成了L-亮氨酸缩水杨醛配体(TS),TS再与金属Pd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配位合成L-亮氨酸缩水杨醛Pd(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)异双核配合物(PdCuTS)。采用FTIR,UV-Vis,ICP,1H NMR等方法表征并分析了PdCuTS的结构和组成。将PdCuTS应用于苯酚氧化羰基化反应中,考察了助剂Cu(OAc)2用量、反应温度、反应时间和反应压力对PdCuTS催化性能的影响。实验结果表明,PdCuTS对苯酚氧化羰基化反应具有较好的催化活性;优化的反应条件为:n(PdCuTS)=0.02mmol、n(PdCuTS)∶n(四丁基溴化铵)∶n(对苯二酚)=1∶50∶100、Cu(OAc)2用量0.03 g、苯酚用量2.5 g、反应温度110℃、反应压力4.5 MPa(n(CO)∶n(O2)=8∶1)、反应时间8 h;在此条件下,碳酸二苯酯的收率为20.0%,选择性为47.3%。     

HMS介孔分子筛催化剂上苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯

以正十八胺为模板剂合成了介孔HMS分子筛,采用微波辅助分步浸渍溶剂热法在HMS分子筛上合成了结构新颖的Pd(Salen)配合物催化剂;采用FTIR和1H NMR等手段确定了Pd(Salen)配合物的结构,XRD和N2吸附-脱附表征结果显示Pd(Salen)固载于HMS分子筛上。将该负载型Pd(Salen)/HMS催化剂用于苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯的反应中,该催化剂对此反应具有较好的催化性能,考察了反应温度、反应压力、反应时间等条件对碳酸二苯酯收率的影响,并对工艺条件进行了优化。实验结果表明,当反应温度为373K、反应压力为4.0MPa(n(CO)∶n(O2)=7∶1)、反应时间为8h时,碳酸二苯酯收率可达18.8%。     

CO气相催化合成碳酸二乙酯的气相色谱-质谱分析

采用气相色谱-质谱联用及程序升温的方法对一氧化碳低压气相催化合成碳酸二乙酯反应产物进行了分析。实现了对PdCl2 CuCl2/活性炭上催化合成碳酸二乙酯反应的主要产物碳酸二乙酯、副产物1,1 二乙氧基乙烷、乙酸乙酯、氯甲酸乙酯、乙酸的定性,并从反应机理进行了解释。