微晶纤维素的羧甲基化反应

纤维素通过特殊的化学物理手段处理后，得到的微晶纤维素在有机溶剂中能很好地分散开，且所需要的有机溶剂的量较少。对其反应条件的探索表明，用微晶纤维素来进行羧甲基化反应，碱化和醚化时间较短，且一氯醋酸的利用率较高；用异丙醇作溶剂比乙醇作溶剂反应效果好。产物用1H－NMR研究表明，取代基在2位、3位和6位上的分布较均匀。     

取代肉桂酰甘氨酸甲酯的合成研究

在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)促进下,取代肉桂酸(1a～1k)与二氯亚砜(SOCl_2)在25℃酰氯化反应0.5h,再加入甘氨酸甲酯盐酸盐在40℃下酰胺化反应3h,合成了11个取代肉桂酰甘氨酸甲酯(2a～2k),产率80.01%～91.12%,其结构经~1H NMR、~(13)C NMR、IR和EI-MS确证,并探讨了DMAC促进取代肉桂酰甘氨酸甲酯反应可能的机理。     

N,N-二甲基乙酰胺促进羟肟酸的合成

研究了N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)促进的取代苯甲酸/肉桂酸/巴豆酸(1a～1m)与羟胺的生成羟肟酸的反应,得到了一系列不同取代的羟肟酸(2a～2m)。产物2a～2m经~1 H NMR、~(13)C NMR、IR和MS表证。提出了DMAc协同促进羟肟酸合成反应的可能机理。     

N-取代-2-吲哚酮-3-酰胺的合成

通过N-取代-2-吲哚酮与异氰酸酯反应,以80%-88%的收率方便高效地合成了5种新的N-取代-2-吲哚酮-3-酰胺类化合物。所有化合物均通过核磁共振谱(~1H NMR和~(13)C NMR)及高分辨质谱(HRMS)进行了结构表征。     

甲基磺酸锌绿色催化合成N1-取代的3,4-二氢嘧啶酮

无溶剂、80℃条件下,以甲基磺酸锌为催化剂,芳香醛、乙酰乙酸甲(乙)酯、单取代脲三组分"一锅法"高效合成了一系列N1-取代的3,4-二氢嘧啶酮。考察了原料配比、催化剂用量和反应温度对产率的影响。确定了较佳反应条件:n(芳香醛)∶n(乙酰乙酸酯)∶n(单取代脲)=1∶1∶1.1,甲基磺酸锌用量3 mol%,反应温度80℃。产品结构通过IR、~1H NMR和~(13)C NMR迚行表征。     

运用二维核磁解析双取代氰乙基甘油醚纤维素结构

双取代基的氰乙基甘油醚纤维素在具有与单取代基氰乙基纤维素相近的氰乙基取代度时性能不同,但它们的FT-IR光谱图、一维核磁~1H-NMR和~(13)C-NMR光谱图信号表现高度重叠。为了能识别出它们的结构差异以辅助理解其性能区别,本研究采用对样品用三氟乙酸进行部分水解断链和残余羟基全乙酰化预处理后,在60℃下二维核磁(COSY, HSQC)NMR进行20小时的扫描谱图,实现了对氰乙基甘油醚纤维素上双取代基团的信号峰的归属,获得了平均取代度和支化结构等信息,显示甘油取代基无支化发生。证明二维核磁能有效地识别分析氰乙基甘油醚纤维素结构,增加多糖衍生物材料结构解析新手段,以期更多科研人员采用此方法应用于解析其他单取代和多取代纤维素等多糖衍生物结构。     

羟丙基甲基纤维素醋酸酯与丙酸酯的合成

以羟丙基甲基纤维素(HPMC)为原料,醋酸酐、丙酸酐为酯化剂,在吡啶中进行酯化反应制备了羟丙基甲基纤维素醋酸酯和羟丙基甲基纤维素丙酸酯。通过改变体系的溶剂用量,得到了具有较好性状和取代度的产物,采用滴定法测定了取代度,并对产物进行表征和性能测试。结果表明,反应体系在110℃下反应1~2.5 h,反应后选用去离子水为沉淀剂,可得到取代度大于1(理论取代度为2)的粉末状产物,两种产物在乙酸乙酯、丙酮、丙酮/水等多种有机溶剂中溶解性较好。     

5-硝基-2-磺酰基苯并呋喃的合成研究

以5-硝基水杨醛为起始原料,经Horner-Wittig反应、水解得到5-硝基-2-羟基肉桂酸。该中间体分别与不同电性基团取代的苯亚磺酸钠,在Cu(OAc)_2和Ag OAc双金属体系作用下,经串联式反应得到2个5-硝基-2-磺酰基苯并呋喃化合物。其结构经~1H NMR、~(13)C NMR确证。     

纤维素衍生物酸性水解的动力学研究

研究了取代基对纤维素水解动力学的影响,纤维素酸性水解速率的大小直接决定纤维素材料的可用性以及纤维素转化成糖的效率,纤维素衍生物由于其特有的化学非均相性,水解动力学很少有人研究。本文量化了取代基效应、p H、温度对纤维素衍生物水解速率的影响;活性红120取代的纤维素二糖酸性水解反应速率为5.0×10-3 h-1,是未取代双糖速率的190倍,反应活化能较未取代的低10 k J/mol,并且发现被取代的纤维素二糖对质子更加敏感;最终基于反应的非均相性,建立了一个包含多种因素的水解动力学模型。这个模型对今后研究取代基催化纤维素水解的机理提供了帮助。     

2-肼基-4-氯苯并噻唑类席夫碱的合成与表征

以2-氨基-4-氯苯并噻唑为原料,以乙二醇为溶剂,在酸催化下与过量的水合肼缩合反应生成中间体(1)2-肼基-4-氯苯并噻唑,并探讨了合成中间体的最佳反应条件。将中间体(1)分别与不同的醛或酮(2a～2d)反应,合成4种新型苯并噻唑类席夫碱(3a～3d),并对所合成的化合物进行了IR、~1H NMR、~(13)C NMR和MS结构的鉴定和表征。     

Modelling and experimental verification of cellulose substitution kinetics

Cellulose and starch derivatives are often prepared by substitution reactions to the hydroxyl groups (OH-2, OH-3 and OH-6) of the corresponding anhydroglucose units. A general kinetic model for the substitution of cellulose and starch was developed. The model assumes different reactivities of the hydroxyl groups and a decrease in the reactivity as the substitution proceeds. Both phenomena are taken into account in the model. The model predicts the detailed distribution of the different mono (2, 3, 6)-, di (23, 26, 36)—and trisubstituted (236) units as a function of the reaction time. The classical Spurlin distribution is obtained as a special case of the general model. Numerical strategies were developed for the solution and computer simulation of the model. Simulation results were shown to be valid for various reactivity ratios of the hydroxyl groups. The modelling concept was verified with experimental data obtained for carboxymethylation of cellulose. It should be emphasized, however, that the same general approach is also applicable in studies of any hemicelluloses or oligo- or monosaccharides. The detailed data, which revealed the non-uniform reactivities of the different hydroxyl groups and the decline of the substitution rate with time, were successfully described by the mathematical model.     

高取代度玉米淀粉醋酸酯的合成与表征

以玉米淀粉为原料,醋酸酐为酯化剂,甲烷磺酸为催化剂,制备高取代度淀粉醋酸酯。研究了反应条件对产品取代度和结构的影响。结果表明:在n(淀粉葡萄糖基)∶n(醋酸酐)=1∶5.18,甲烷磺酸0.003 5 mol,反应温度75℃的条件下反应3 h,合成了取代度2.83的淀粉醋酸酯。用FTIR和1HNMR方法研究了淀粉醋酸酯的化学结构。FTIR分析表明,随着取代度的增加淀粉醋酸酯的特征峰逐渐增强;根据1HNMR谱峰的变化计算了淀粉醋酸酯的取代度,与化学滴定法测定的取代度一致;通过X射线衍射、偏光显微镜分析表明,酯化反应过程中破坏了原淀粉的结晶结构,生成了具有非晶态结构的淀粉醋酸酯。该淀粉酯已经过扩大生产,性能良好。     

改性羧甲基羟丙基纤维素作聚醋酸乙烯乳液增稠剂的研究

用旋转粘度计研究了改性羧甲基羟丙基纤维素在聚醋酸乙烯乳液中的增稠效应。通过与非离子型羟乙基纤维素及离子型羧甲基纤维素的比较试验表明,改性羧甲基羟丙基纤维素用作聚醋酸乙烯乳液增稠剂有良好的增稠性、稳定性和配伍性。     

改性羟甲基羟丙基纤维素在苯丙乳液中的增稠性研究

用旋转粘度计研究了改性波甲基羟丙基纤维素（M-CMHPC）在苯丙乳液（SC）中的增稠世。在较低的M－CMHPC用量范围内,增稠体系呈现较明显的Bingham塑性流型特征。透射电子显微镜观察进一步证实了增稠体系形成以SC粒子为联结点,M－CMHPC分子为桥的“桥式”网络凝胶结构。形成较完整的网络凝胶可归因于M-CMHPC的复醚结构。结构形成使增稠体系呈现较高的屈服值Y和融变度Tx。M-CMHPC较高的增稠效能使增稠体系呈现较高的塑性粘度值PV。较高的Y、Pv和Tx值有助于提高增稠体系的胶体稳定性。     

羟丙基-β-环糊精的合成工艺研究

以β-环糊精及环氧丙烷为原料,NaOH为催化剂,合成了取代度为3~6的羟丙基-β-环糊精。研究了反应温度、反应时间、反应物料配比及氢氧化钠浓度对羟丙基-β-环糊精取代度的影响。实验结果表明,反应物料配比n(NaOH):n(-βCD):n(C3H6O)为10∶1∶10~15之间,氢氧化钠浓度为3%,在35℃下反应12 h,可获得收率40%以上,取代度3~6的羟丙基-β-环糊精。对产物的后处理步骤进行了改进,用强酸型离子交换树脂代替盐酸中和氢氧化钠,产品中几乎不含NaC l。     

甲基化-β-环糊精新型合成工艺研究

研究了甲基化-β-环糊精的绿色合成新工艺.选用绿色的碳酸二甲酯为原料,以DMF为溶剂,在无水碳酸钾催化下,将其与β-环糊精反应合成了甲基化-β-环糊精.通过正交实验考察了反应时间、β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比、反应温度和催化剂的量对产品的平均取代度的影响.实验结果表明:产品平均取代度的影响因素主要是反应温度和β-环糊精与碳酸二甲酯摩尔比;最佳合成工艺条件是反应时间为24 h、β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比是1:28、反应温度85℃和β-环糊精和催化剂摩尔比为1:14,该条件下,产品的平均取代度达到14.2.采用薄层色谱、红外光谱、质谱和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征,结果发现与用硫酸二甲酯或碘甲烷合成的甲基化-β-环糊精基本一致.该甲基化-β-环糊精合成工艺具有合成工艺简单、方便和无毒等特点.     

高取代度甲基化-β-环糊精的合成与表征

选用绿色的甲基化试剂碳酸二甲酯为原料在无水碳酸钠催化下,将其与β-环糊精反应合成了取代度为17.4的甲基化-β-环糊精。考查了β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比、反应温度和催化剂的量对产品的平均取代度的影响。最佳合成工艺条件是β-环糊精和碳酸二甲酯摩尔比是30∶1、反应温度110℃和催化剂的量为0.5 g。并采用薄层色谱、红外、热重分析、质谱、元素分析和核磁共振技术对所合成的产品进行了表征。     

钠硼钒酸盐玻璃的~(11)B核磁共振研究

本文利用~(11)B的核磁共振(NMR)研究了钠硼钒酸盐(Na_2O-B_2O_3-V_2O_5)三元玻璃体系。通过测量分析BO_4、BO_(3s)和BO_(3A)单元的比例,在Krogh-Moe二元模型基础上,提出本文三元体系玻璃的结构模型。分析结果表明:钠硼二元玻璃结构模型用于说明三元体系时,必须考虑第三元V_2O_5的加入将分享一部分Na_2O形成钒酸盐。实验结果与理论分析相符。     

羟乙基纤维素接枝聚合及衍生基团取代值的测定

利用三甲基硅(TMS)基团改性保护技术,成功制备了羟乙基纤维素接枝聚己内酯(HEC-g-PCL)聚合物;利用红外光谱及核磁共振波谱对合成产物进行了结构验证;利用化学滴定法测定了原料HEC的醚化取代度,通过1H-NMR确定了中间产物的取代度及聚己内酯接枝侧链的重复单元数,并测定了终产物接枝聚己内酯侧链的接枝率和ε-己内酯接枝效率。研究结果有助于对反应历程的探讨。     

聚乙烯醇/改性壳聚糖杂化膜的制备及其碱回收性能

采用壳聚糖（CS）和1,3丙磺酸内酯反应生成—SO3H基团并依次加入聚乙烯醇（PVA）和正硅酸四乙酯（TEOS）,通过溶胶凝胶法与磺化CS交联制备一系列具有不同磺化CS含量的新型磺化PVA/CS/SiO2杂化膜。采用傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和动态热力学测试技术、以及离子交换容量,含水量、线性膨胀率等数据系统地研究了磺化CS含量对杂化膜的物理和化学性能的影响。结果表明,膜的水含量、线性膨胀率和离子交换容量的范围分别为10 %~25 %、15 %~20 %、0.10~0.65 mmol/g;制备的杂化膜拥有优异的OH-离子渗析性能和可接受的选择性,渗析系数（UOH）和分离因子（S）范围分别为0.0135~0.0160 m/h、15.6~26.9。