1/2A型金属氢化物-镍电池的研制

研制成功了１／２Ａ型金属氢化物－镍电池，外形尺寸为：（Φ１６．５×２８．５）ｍｍ，正负电极采用双发泡镍式骨架，正极活性物质为含Ｃｏ８％球形Ｎｉ（ＯＨ）２，充分提高活性物质利用率，负极活性物质为包覆金属贮氢合金并加入２％抗粉化剂，克服因贮氢材料随充放循环次数增加而粉化导致电池寿命的降低。成品电极经疏水处理，电解液采用密度１．２８ＫＯＨ水溶液加入２％的ＬｉＯＨ及０．５％多官能团添加剂抑制自放电和电极膨胀。经上述处理的１／２Ａ型电池，０．２Ｃ率放电９５０ｍＡｈ，１Ｃ率放电８５５ｍＡｈ，自放电率＜２５％（２８天），１Ｃ率循环１００次容量衰减＜１０％，满足用于移动电话电池组所要求的内阻低、小巧轻便之特点。     

镍电极快速充电研究

讨论了镍电极中活性物质成分与粘结剂配方对ＭＨ－Ｎｉ电池１Ｃ快速充电性能的影响。结果表明,当镍电极中活性物质成分调整至Ｎｉ（ＯＨ）２为７５％、导电剂为１５％,添加剂为６．５％,粘结剂为３．５％时,并采用ＰＴＦＥ与ＣＭＣ混合型粘结剂（配比为ＰＴＦＥ∶ＣＭＣ＝１∶１）,制造出来的发泡式镍电极的ＭＨ－Ｎｉ电池１Ｃ充放电性能较好,且１Ｃ充放电循环寿命达１５０次以上。     

泡沫镍正极添加剂的研究

采用循环伏安法（ＣＶ）及交流阻抗法（ＥＩＳ）对氢氧化镍材料中的共沉积Ｃｏ、Ｚｎ元素的影响进行了探讨,结果表明,以共沉积方式加入的Ｃｏ元素可以有效改善Ｎｉ（ＯＨ）２电极的初期活化性能,共沉积加入的Ｚｎ元素明显提高了ＮｉＯＯＨ／Ｎｉ（ＯＨ）２电对的还原电位,且在一定范围内,随Ｚｎ元素含量的增加,此效果更明显。文中采用ＮＬＳＦ方法对交流阻抗谱图进行了模拟解析,提出了氢氧化镍泡沫正极的等效电路图构成,并分析了循环过程中主要过程参数的变化趋势。还讨论了不同和浆工艺对泡沫镍正极电化学性能的影响。     

碱性电解液中的还原剂对MH-Ni电池性能的影响

系统研究了碱性电解液中的还原剂对ＭＨ－Ｎｉ电池电化学性能的影响。实验使用典型ＡＢ５型合金ＭｍＮｉ３．５５－Ｃｏ０．７５Ｍｎ０．４Ａｌ０．３泡沫镍负极及Ｎｉ（ＯＨ）２泡沫镍正极,制成ＡＡ型电池,并注入２．６ｇ６．８ｍｏｌ／ＬＫＯＨ＋０．５ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ＋０．００５ｍｏｌ／ＬＫＢＨ４溶液,封口静置。参照电池的电解液则为２．６ｇ６．８ｍｏｌ／ＬＫＯＨ＋０．５ｍｏｌ／ＬＬｉＯＨ。在电池化成后,参照电池没有喷爬碱,而实验电池却高达３０％。在２５０个充放电循环以后可较明显看出实验电池的寿命差于参照电池。在充放电循环过程中,实验电池的放电平台逐渐低于参照电池的放电平台。实验电池的内压略高于参照电池的内压。实验电池注同量碱液的时间比参照电池延长大约５倍,并造成封口模具腐蚀加重。本研究结果表明部分厂家在碱液中添加微量还原剂的方法对电池综合性能及其规模生产都是不利的。     

MH-Ni 电池的循环寿命研究

采用正交试验方法研究了ＭＨ－Ｎｉ电极的配方、导电剂、添加剂、制片压力、粘结剂等夺种工艺因素对电池循环寿命的影响,并探讨了负极配方、充放电制度、电极极化及镍电极等影响电池循环寿命的原因。研究结果表明,当采用１０．０‰的导电剂、５．０‰的添加剂、ＣＭＣ∶ＰＶＡ＝１．５∶１及５ＭＰａ的制片压力等工艺条件时,制备出的ＭＨ－Ｎｉ电池具有最好的循环寿命,经１Ｃ大电流充放电１２０次后电池的容量仅损失２．５‰。大电流充放电条件下电极极化、镍电极的过早失效以及电解液的大量损耗是导致ＭＨ－Ｎｉ电池循环寿命下降的主要原因。     

空间用Cd-Ni与H_2-Ni电池的比较

比较了Ｃｄ－Ｎｉ与Ｈ２ －Ｎｉ电池的特性,分析了它们的容量限制特性、记忆效应、失效模式和寿命影响因素。对正限制、负限制Ｈ２－Ｎｉ电池进行了对比试验,负限制电池具有初容量高、充电终止压力低和反极电压高等特性。泡沫镍电极、毡电极和镍纤维电极的研究和应用将提高Ｃｄ－Ｎｉ与Ｈ２ －Ｎｉ电池的比能量和循环寿命     

锂离子电池用活性正极材料 LiCo_(0.5)Ni_(0.5)O_2 的研究

采用热重分析方法并配合中间产物及最终产物的Ｘ射线衍射物相鉴定,研究了ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２合成过程机理及产物的结构和性能。揭示了由碳酸锂和钴、镍的碱式碳酸盐共混后热合成ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２的过程基本上分两步进行,第一步为碱式碳酸镍（钴）盐的热分解（＜３００℃）,第二步（＞３００℃）为碳酸锂与上述分解产物反应合成ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２。生成物为ＬｉＣｏＯ２和ＬｉＮｉＯ２固溶体。随着ＬｉＣｏ１－ｘＮｉｘＯ２中ｘ值的增加,晶格参数增大。合成过程中碳酸盐分解产生的ＣＯ对Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋氧化成Ｃｏ３＋、Ｎｉ３＋产生影响,因此合成的气氛和原料对产物有明显影响。实验表明在空气下合成ＬｉＣｏ０．０５Ｎｉ０．５－Ｏ２的热重曲线与合成ＬｉＣｏＯ２的热重曲线最相近,生成物的容量和循环性能可达到ＬｉＣｏＯ２的水平,并应用于锂离子电池,其材料成本显著降低。     

纳米Ni(OH)_2的质子扩散行为研究

用沉淀转化法制备了纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 超微粉,ＸＲＤ谱图显示为β（Ⅱ）相,用Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式估算的粒径大小为２０ｎｍ 。将Ｎｉ（ＯＨ）２ 超微粉与微米级的球形Ｎｉ（ＯＨ）２ 对照,分别作为活性物质涂填进泡沫镍基体中制成电极,研究了充放电性能,发现纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 微粉放电比容量要高于球形Ｎｉ（ＯＨ）２ ,而且放电电位高,充电电位低,说明纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 填充的电极有较小的极化。另外,采用粉末微电极技术测定了两种Ｎｉ（ＯＨ）２ 活性物质的质子扩散系数：纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 为１．１×１０－ １０ ｃｍ ２ ／ｓ,球形Ｎｉ（ＯＨ）２ 为３．５×１０－ １１ ｃｍ ２／ｓ。探讨了其质子扩散行为差异的原因,纳米Ｎｉ（ＯＨ）２ 的粒径小,有更大的比表面积,可以增加与电解质溶液的接触,而且纳米微粒可减小质子在固相中的扩散距离,从而提高了其质子扩散性能。     

充放电过程中球型氢氧化镍结构变化的研究

ＭＨ－Ｎｉ电池的发展需要有高性能的正极,而正极的性能又与球型氢氧化镍的结构、性质有关。本文着重介绍了泡沫镍正极中球型氢氧化镍在充放电过程中的结构变化。随着充电量的增加,β－Ｎｉ（ＯＨ）２逐渐转变为β－ＮｉＯＯＨ和γ－ＮｉＯＯＨ;Ｎｉ（ＯＨ）２中Ｚｎ的加入可抑制γ－ＮｉＯＯＨ的生成,这对减少正极的膨胀是有利的;另外,充电制式的不同,也会影响正极中Ｎｉ（ＯＨ）２晶型的变化。     

锂离子电池的正极材料

综述了国外锂离子蓄电池正极材料的进展，着重叙述了ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２和ＬｉＭｎ２Ｏ４的合成方法。Ｌｉ－ＣｏＯ２主要用Ｌｉ２ＣＯ３和ＣｏＣＯ３为原料，在９００℃温度下合成。最近通过Ｌｉ２ＣＯ３和ＣｏＣＯ３在４００℃下反应制成了“低温”ＬｉＣｏＯ２（ＬＴ－ＬｉＣｏＯ２），（ＬＴ－ＬｉＣｏＯ２）的电化学性质不同于高温合成的ＬｉＣｏＯ２。制取化学计量的ＬｉＮｉＯ２比较困难，采用ＬｉＮＯ３和Ｎｉ（ＯＨ）２为原料在７００℃～８００℃温度下进行反应制得了Ｌｉ０．９６Ｎｉ１．０４Ｏ２材料。采用ＭｎＯ２和Ｌｉ２ＣＯ３或ＬｉＮＯ３为原料，在７５０℃温度下合成了Ｌｉ０．９３Ｍｎ２Ｏ４。在４００℃低温下采用Ｌｉ２ＣＯ３和ＭｎＣＯ３为原料，在Ｌｉ／Ｍｎ＝２／３和Ｌｉ／Ｍｎ＝４／５情况下分别合成了Ｌｉ２Ｍｎ４Ｏ９和Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２。     

提高MH/Ni电池大电流充放电性能

探讨了影响MH/Ni电池 1C充放电性能的若干因素 ,采用以下工艺 :(1)正极中添加 7%CoO粉 ;(2 )MH电极进行特殊的表面处理 ;(3 )正、负极容量匹配比在 1∶1.4～ 1∶1.5之间 ;(4 )采用循序渐进式的封口化成工艺 ;能有效提高电池的大电流充放电性能。通过试验 ,AA型电池 1C放电至 1.2V的容量占放电至 1.0V的容量的 80 %以上 ,1C全充放循环 10 0次电池容降小于 3 % ,放电电压在 1.2V以上的容量仍占 60 %以上     

氢氧化镍和粘结式氢氧化镍电极

在pH值8—11,添加钴和钡,采用一次阶梯烘干,可以制得高活性、高堆积密度的Ni(OH)_2。胶体石墨和乙炔黑为3:1作导电材料,2％的CMC(3％)和6.86％的PTFE(60％)作粘结剂,添加CoO或Co(Ac)_2可以制得柔性很好的高体积比容量粘结式镍电极。TG—DTA给出Ni(OH)_2的烘干温度不得高于170℃。XRD证实高活性Ni(OH)_2有晶格缺陷。IR证实了Ni(OH)_2的同质多晶现象。SEM观察到Ni(OH)_2的球形、类球形和无定形外貌。     

HEV用MH/Ni电池的贮存性能

在HEV用MH/Ni电池的设计中,研究了添加Ni粉、Co粉及提高CoO的加入量对MH/Ni电池贮存性能的影响,结果表明:正极中加入较多的Ni粉或提高CoO的加入量均能够提高MH/Ni电池的贮存性能.正极中Ni粉的加入量从0%提高到10%和20%时,MH/Ni电池贮存后的容量衰减率分别降低了3.9%和6.6%;正极中CoO的加入量由5%提高到15%,MH/Ni电池贮存后的容量衰减率降低了4.9%.采用Co粉作添加剂时,在一定程度上修复了遭受破坏的CoOOH导电网络,改善了MH/Ni电池初期的贮存性能.     

CoO作为电极材料的可能性

以烧结Ni(OH)2为对电极,以Inco Ni粉为导电剂,对CoO作为电极材料使用时的电化学性能进行了测试和分析。结果表明:CoO在室温时的放电容量远高于镉-镍电池中的CdO和氢-镍电池中的商业化AB5贮氢合金,且受温度影响不大,充放电循环稳定性较好。不足之处是其放电电压平台较低,在充放电循环时,放电容量有波动。     

MH-Ni电池性能的影响因素试验

对机械粉碎LaNi5 型贮氢合金粉进行表面还原处理后制作发泡镍MH电极与以不同配比的正极混合粉填充发泡镍制作的Ni电极组成的MH Ni电池进行开口、封口化成及封口化成制度的比较 ,结果表明 :开口化成Ni (OH) 2 粉利用率高 ,但电池内阻偏大 ;正极片中添加剂CoO粉的量很大程度上影响电池的放电性能 ;封口化成制度是重要的工艺技术参数 ,实验中AA型封口化成电池容量达到 130 0mAh以上 ,0 .2C放电至 1.2V与放电至 1.0V的容量比大于 85 %,130 0mA放电至 1.2V与放电至 1.0V的容量比大于 72 %。     

氢镍电池闭口化成中的正极活化

采用BET ,DTA及XRD等手段研究了闭口化成条件下氢镍电池发泡式正极的活化。结果表明 ,以添加了氧化亚钴的球形氢氧化镍作为正极活性物质 ,在闭口化成条件下经适当活化可获得大于 90 %的正极活性物质利用率。添加了锌及镉和镁的球形氢氧化镍作为正极活性物质 ,可在较大的放电电流条件下获得高的电池容量。正极是通过CoO溶解 /沉积 /覆盖过程发挥其导电效果而活化的。     

掺钇球形Ni(OH)2的合成及高温性能研究

通过络合沉淀的方法制得了含钇的球形Ni(OH)2,研究了掺杂Y3 后的球形Ni(OH)2在不同温度下的充放电性能.试验结果表明:常温下含钇的球形Ni(OH)2的放电比容量比普通球形Ni(OH)2稍低,但随着温度的升高,它的放电比容量要比普通球形Ni(OH)2高很多,一般在25%以上.掺杂钇提高了球形Ni(OH)2的高温性能.     

锌镍电池负极的循环伏安行为

采用粉末微电极研究了锌镍电池负极活性物质ZnO、Zn4SO4(OH)6和CaZnO2在1.8 mol/L K2CO3、1.8 mol/L KF和3 mol/L的KOH电解液中的循环伏安行为.研究了峰值电流电势与扫描速度的关系,推导出了锌镍电池负极活性物质循环伏安的可逆性区间,比较了活性物质的可逆性,发现氧化锌表现出更好的可逆性.计算了3种活性物质制备的锌负极在可逆性区间内的平衡电极电位.     

纳米结构氢氧化镍粉末对镍电极的改性作用

采用水溶液化学沉淀法直接合成了具有纳米结构特征的氢氧化镍粉末,利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、BET比表面积等方法对其结构特征进行了表征。将纳米结构氢氧化镍粉末以一定比例添加到商用球形氢氧化镍粉末中作为活性材料制备发泡式镍电极,采用恒电流充放电测试、循环伏安(CV)及交流阻抗分析(EIS)等方法对镍电极的电化学性能进行了研究。结果表明,纳米结构氢氧化镍粉末的添加可以使镍电极在充电效率、放电比容量、活性物质利用率、放电电压、抗膨胀能力及高速率放电性能等方面得到明显改善和提高。添加有纳米结构粉末的镍电极具有更高的反应活性及更小的电化学反应阻抗,充电时氧气析出电位也比较高,因而表现出优良的电化学性能。