DQ催化剂丙烯淤浆聚合动力学研究

研究了使用DQ催化剂进行丙烯淤浆聚合时,Al/Ti比、Al/Si比、压力、温度等聚合条件对其动力学行为及丙烯聚合产物的影响.结果表明,DQ催化剂的动力学曲线是上升-衰减型的,改变聚合条件可影响该催化剂的最大聚合速率、活性衰减过程及聚丙烯树脂的性能.     

球形TiCl_4/MgCl_2催化剂催化丙烯聚合

以乳化急冷法制备的球形M gC l2为载体,制备了球形T iC l4/M gC l2催化剂(简称催化剂),并将该催化剂用于丙烯聚合。采用扫描电子显微镜、N2吸附法对催化剂及聚合物的形态进行了表征,考察了聚合时间、聚合温度、铝钛比、铝硅比、氢气加入量对催化剂性能的影响。实验结果表明,催化剂与聚合物均为球形,且催化剂粒径分布窄,具有较大的孔体积和孔径,所制得的聚丙烯也具有孔隙率大、孔径大等特点。较佳的聚合条件为:聚合温度70~75℃、聚合时间3h、铝与钛摩尔比为300、铝与硅摩尔比为15、氢气加入量(质量分数)2.00×10-4;在此条件下,催化剂具有较高的催化活性,同时聚丙烯具有较高的等规度;催化剂具有良好的氢调敏感性。     

丙烯聚合催化剂进展

文章介绍了聚丙烯催化剂的更新换代，国内聚丙烯催化剂的研究情况。简要介绍了新兴的金属茂催化剂及几种主要聚丙烯生产工艺催化剂的使用情况。     

HDC型高效聚合催化剂丙烯聚合反应动力学研究

系统研究了ＨＤＣ－２型丙烯聚合化剂的聚合反应动力学特征，且与ＨＤＣ－１型催化剂聚合反应学进行了对比。考察了采用新型给电子体后催化剂的制备条件与聚合反应条件对ＨＤＣ－２型催化剂聚合反应动力学行为的影响。     

DQ预聚合催化剂的研究

用DQ催化剂制备了DQ预聚合催化剂,考察了不同条件制备的DQ预聚合催化剂对丙烯聚合活性、聚合动力学行为及聚丙烯性能的影响。实验结果表明,DQ预聚合催化剂可以改善聚丙烯的颗粒形态,并使聚合动力学曲线更加平稳,DQ催化剂-DQ预聚合催化剂-聚丙烯之间存在良好的复形关系;采用10℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时得到的聚丙烯颗粒形态最好,采用在20℃下制备的DQ预聚合催化剂进行丙烯淤浆聚合时活性(以每克催化剂计)最高,达到30.4kg/(g.h);预聚合时,n(Al)∶n(Ti)=0.8～2.0时聚丙烯的颗粒粒径较均匀;随预聚合倍数的增大,DQ预聚合催化剂的活性(以每克钛计)提高。     

催化剂PC-1催化丙烯聚合研究

考察了聚合反应温度、助催化剂三乙基铝(TEA)加入量及H2加入量对丙烯聚合催化剂PC-1催化活性及聚合物性能的影响,并与同类工业催化剂N和CS-1进行了对比。结果表明,反应温度为70℃时催化剂PC-1的活性最高,为32.0 kg/g;随TEA加入量的增大其活性亦逐渐提高;H2可有效调节催化剂PC-1的活性及聚合物的熔体流动速率。与催化剂N和CS-1相比,催化剂PC-1的各项物性和其相近,且在相同的聚合条件下,PC-1具有更高的活性和立构规整能力,所得聚合物颗粒细粉(大于80目)质量分数仅为0.62%。     

微量杂质对丙烯聚合性能的影响

采用液相本体聚合法考察了原料丙烯中的微量杂质(CO、H2O、O2、甲醇)对NG与DQ催化剂催化丙烯聚合性能的影响。实验结果表明,CO、H2O、O2和甲醇对NG与DQ催化剂的聚合性能均有较大的影响,其中,对聚合活性影响最大的杂质是CO,对催化剂定向能力有显著影响的杂质是H2O。当丙烯中H2O含量为(4～5)×10-5(w)时,制得的聚丙烯等规度降至91%左右。相对毒性系数比较结果表明,杂质对NG催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>O2>H2O>甲醇;对DQ催化剂聚合活性的影响大小顺序为:CO>H2O>O2>甲醇。     

茂金属-Ziegler-Natta催化剂协同催化丙烯聚合

基于茂金属催化剂rac-CH2(3-t Bu-1-Ind)2Zr Cl2和以双醚化合物为内给电子体的Mg Cl2/Ti Cl4型Ziegler-Natta催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)和三异丁基铝分别作为Zr和Ti两种催化剂组分的助催化剂,研究了Zr-Ti协同催化下的丙烯聚合,考察了丙烯压力、溶剂种类、两种催化剂比例等对聚合的影响;用1H NMR,GPC,SEM等手段分析聚合物的结构和组成。实验结果表明,将具有产生端基含乙烯基双键的聚丙烯大分子单体功能的茂金属催化剂和具有催化丙烯共聚功能的Ziegler-Natta催化剂组合后,在较低的丙烯聚合压力(0.2 MPa)下只得到大分子单体和线型聚丙烯的混合物,而在较高压力(0.4 MPa)下可获得支化聚丙烯,进一步增加Zr-MAO浓度可大幅提高大分子单体的转化率,聚合物的Mark-Houwink曲线呈长链支化特征,所得聚丙烯粒子具有良好的球形颗粒形态。     

N催化剂预络合反应对丙烯聚合行为的影响

考察了N催化剂与助催化剂及外给电子体的预络合反应对丙烯淤浆聚合动力学行为的影响。实验发现催化剂的预络合反应极大地影响了N催化剂的丙烯聚合动力学行为:在完全预络合反应条件下,无论催化剂的钛含量高低,催化剂的动力学曲线及聚合反应活性基本相同;部分预络合反应条件下,只有钛含量较高的催化剂保持与完全预络合时相近的动力学行为,而钛含量较低的催化剂的聚合动力学表现出明显的衰减;无预络合反应条件下,无论催化剂钛含量高低,聚合动力学均表现出明显衰减。无预络合反应的条件下,三乙基铝对引发和保持聚合活性中心的数量起着重要的作用。     

SAL催化剂在气相法聚丙烯装置上的工业应用

介绍了SAL催化剂在气相法聚丙烯装置上的工业应用试验情况;考察了SAL催化剂的聚合适应性和共聚性能,并与进口催化剂进行了比较。试验结果表明,SAL催化剂的主要组成与进口催化剂相近,但微观结构与进口催化剂有一定的差异,孔体积和孔径略大。工业应用结果表明,SAL催化剂聚合活性高、氢调敏感性好;生产的聚丙烯粉料粒径分布窄、粒形好、无超细粉、流动性好,工业装置运行平稳;用核磁共振、示差扫描量热、凝胶渗透色谱等手段对用两种催化剂生产的聚丙烯的结构和性能进行表征。表征结果显示,用两种催化剂生产的聚丙烯的机械性能相当,微观结构也基本一致。     

Spherilene聚乙烯气相聚合工艺

本文论述了Spherilene聚乙烯气相聚合工艺及其工艺技术特点。该工艺采用轻烃替代氮气作为反应传热介质,改善了反应体系传热能力,降低了反应体系物料中结块的几率,使聚合生产过程更稳定。采用其独特的AvantZ催化剂可获得球形树脂颗粒。     

新型高性能气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂

通过简化的合成方法,制备了新型高性能MgCl2-SiO2复合载体型气相法聚乙烯Ziegler-Natta催化剂(NGE),通过BET,SEM,XRD等方法对催化剂进行了表征,采用淤浆聚合的方法评价了催化剂的乙烯/1-己烯共聚性能,考察了催化剂的形态、结构与聚合活性之间的关系。实验结果表明,NGE催化剂的聚合活性达到4 510⁷ 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为757 526 g/g(以单位质量催化剂上共聚物的产量计),当共聚单体1-己烯的加入量为2 mL时,催化剂的性能较好,共聚物产品的堆密度达0.382 g/cm3,熔体流动指数(10 min)为0.45 g,粒径为75⁷50μm的颗粒含量为99.32%(w);NGE催化剂是传统M催化剂的聚合活性7倍左右,共聚物产品的堆密度提高了10%左右,NGE催化剂的共聚能力优于M催化剂。     

高活性气相聚乙烯GM催化剂的性能及工业应用

在M催化剂组分中引入甲基环己基二甲氧基硅烷作为给电子体制备了新型高活性气相聚乙烯GM催化剂,通过BET和SEM等方法对GM催化剂进行了表征;采用淤浆聚合的方法评价了GM催化剂的活性,考察了GM催化剂的动力学行为,并在Unipol工艺气相聚乙烯装置上进行了工业试验。试验结果表明,在冷凝态操作模式下GM催化剂的活性达5000～6000g/g,聚乙烯产品的堆密度达0.40g/cm~3,比M催化剂的活性提高近一倍,聚乙烯产品的堆密度提高近25%。GM催化剂的氢调敏感性优于M催化剂,共聚性能与M催化剂相当。工业试验过程中装置运行稳定,各项操作参数均能满足工艺要求,得到的聚乙烯产品为优级品。     

DQC催化剂的丙烯本体聚合动力学研究

利用自建的动力学评价装置,采用单体补充法对DQC催化剂的本体聚合动力学进行了研究,考察了聚合温度、外给电子体种类及加氢量对催化剂聚合动力学的影响。实验结果表明,在60~70℃时,聚合温度的升高有利于提高反应速率;在70~80℃时,聚合温度对反应速率的影响不明显。外给电子体对DQC催化剂聚合动力学的影响差别不大,但二异丁基二甲氧基硅烷和环己基甲基二甲氧基硅烷在聚合初始阶段对DQC催化剂的激活作用更大。使用二异丙基二甲氧基硅烷时,DQC催化剂的聚合活性较高。DQC催化剂的聚合活性随加氢量的增大呈先增大后减小的趋势,当加氢量为77.2 mg时,聚合活性最高。     

DQC催化剂的性能表征及工业应用

采用超重力技术制备的载体,开发出了新型球形聚丙烯(DQC)催化剂。BET、SEM和Marlvon粒度测试表征结果显示,与参比催化剂相比,DQC催化剂的比表面积和孔体积有所增加,粒形更光滑圆整,粒径分布更集中,细粉含量更低。实验室丙烯聚合评价结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的活性提高,所得聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少。DQC催化剂在连续法环管工艺聚丙烯工业装置上得到成功应用,顺利生产出优级的T30S和Z30S等牌号的聚合物。工业应用结果表明,与参比催化剂相比,DQC催化剂的流动性更好,活性明显提高,聚合物的粒径分布更集中,聚合物中的细粉含量大幅减少,保证了环管聚丙烯装置的长周期平稳运行。     

丙烯聚合高效负载型Ziegler-Natte催化剂 Ⅱ.Al/Ti比和聚合温度的影响

考察助催化剂浓度（Ａｌ／Ｔｉ摩尔比）和聚合温度对ＭｇＣｌ２／ＴｉＣｌ４／ＤＮＢＰ－ＡｌＥｔ３／ＤＰＤＭＳ催化体系聚合行为的影响。发现Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对含给电子化合物和不含给电子化合物的催化体系有不同的影响。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比增大使含给电子化合物的催化剂活性升高，但产物的全同指数下降；使不含给电子化合物的催化剂活性降低，但全同指数提高。Ａｌ／Ｔｉ摩尔比对聚合活性的影响符合Ｌａｎｇ－ｍｕｉｒ－Ｈｉｎｓｈｅｌｗｏｏｄ竞争吸附模型。当聚合温度为５０℃时，催化剂活性最高，但聚合温度对聚合物全同指数的影响较小；在３０～５０℃之间，聚合符合Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程；当聚合温度超过５０℃时，由于聚合物粒子形态发生变化，结果偏离Ａｒｈｅｎｉｕｓ方程。     

复配内给电子体催化剂催化丙烯聚合

对TiCl4/MgCl2/1,3-二醇酯(LLX)/邻苯二甲酸酯(DBP)复配内给电子体催化剂的丙烯聚合行为进行了研究。用表面能谱仪分析催化剂活性中心Ti2p3/2的电子状态表明,TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂相比,Ti附近的电子云密度大;丙烯聚合动力学和本体聚合实验结果表明,采用TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂,初始聚合速率快且衰减慢、活性高、氢调敏感性好。用凝胶渗透色谱、示差扫描量热仪、13C核磁共振等方法对TiCl4/MgCl2/LLX/DBP复配内给电子体催化剂制备的聚丙烯进行了表征,与TiCl4/MgCl2/DBP催化剂制备的聚丙烯相比,前者的相对分子质量分布变宽、熔点降低、熔融焓减小、分子链的规整度下降。