端环氧基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化

针对聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)与异氰酸酯固化反应易受环境水分影响、固化稳定性较差等问题,合成了端环氧基聚缩水甘油醚硝酸酯(e-PGN)。采用红外(IR)、核磁(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)进行了结构表征。测试了改性前后聚合物的主要物化性能。e-PGN的玻璃化转变温度、粘度、密度、热分解温度等主要物性与PGN的主要物性相近。研究了e-PGN与几种环氧固化剂[咪唑(IMD)、邻苯二甲酸酐(PA)、N-乙基乙二胺(NEED)、异佛尔酮二胺(IPDA)等]的固化反应。结果表明,e-PGN可与IMD、PA、NEED、IPDA等在60℃/70℃下反应固化,其中以PA为固化剂时,固化物力学性能最好,拉伸强度为0.912 MPa,断裂伸长率为354%;室温贮存8个月的固化试样其力学性能基本不变。     

变温红外光谱法研究GAP与三种异氰酸酯的反应动力学

用变温傅里叶变换红外光谱法研究了二月桂酸二丁基锡(T12)存在下GAP/HMDI、GAP/TDI和GAP/IPDI(此处GAP,HMDI,TDI和IPDI分别为聚叠氮缩水甘油醚,4,4'-二环己基甲烷基二异氰酸酯,甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)体系的反应动力学。结果表明,GAP与三种异氰酸酯(HMDI,TDI和IPDI)的反应为二级反应。它们的反应速率均随温度的升高而加快。GAP/HMDI、GAP/TDI和GAP/IPDI体系的反应活化能分别为15.49,12.27和22.46 kJ·mol-1,显示三个体系的反应活性递减次序为GAP/TDIGAP/HMDIGAP/IPDI。     

含能黏合剂3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物的固化体系研究

采用Materials Studio分子模拟软件对3-硝酸酯甲基-3-甲基氧丁环聚合物（PolyNIMMO）与甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和六次甲基二异氰酸酯和水的加成物（N-100）3种固化剂形成的混合体系固化行为及弹性模量进行了理论模拟,并与固化胶片力学性能实测数据进行了对比分析,研究了含能黏合剂PolyNIMMO的固化体系。结果表明：TDI、IPDI和N-100 3种固化剂均可与含能黏合剂发生聚氨酯交联反应,形成稳定的固化体系;与PolyNIMMO匹配的固化剂,以N-100为最佳,固化催化剂则以二月桂酸二丁基锡为最佳,最终形成的固化胶片力学性能为最大抗拉强度3.83 MPa,最大延伸率282%.     

二硝酰胺铵与异氰酸酯化合物的红外光谱研究

通过将ADN、ADN/N-100、ADN/TDI、ADN/IPDI分别在室温和45℃下处理后进行FTIR谱图分析，研究了二硝酰胺铵(ADN)与三种异氰酸酯化合物（TDI、N-100、IPDI）的相容性。研究表明，在室温和45℃下，ADN与N-100、TDI不相容而与IPDI相容。     

GAP/BPS交联体包覆球形ADN颗粒

为了克服二硝酰胺铵(ADN)和异氰酸酯类固化剂不相容的问题,以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)/丁二酸二丙炔醇酯(BPS)交联体为包覆材料,通过1,3-偶极加成环化反应对球形ADN颗粒进行了交联固化包覆研究。采用扫描电镜能谱仪(EDS)和动态吸湿性分析法分析了ADN包覆后的表面元素组成和吸湿性,结果表明,与GAP/六亚甲基二异氰酸酯缩二脲固化剂(N-100)交联体相比,GAP/BPS交联体不仅与ADN相容性较好,还可获得较好的包覆效果,包覆后ADN的饱和吸湿率仅为0.78%。     

FT-IR法研究PBT粘合剂的固化反应动力学

为明确3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)粘合剂与常用固化剂的反应过程,利用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱法研究了PBT/多异氰酸酯(N100)、PBT/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PBT/TDI/N100体系,50～80℃、TPB催化下的固化反应动力学。结果表明:PBT/N100在整个固化过程中遵循二级反应动力学规律,表观活化能63.10 kJ·mol~(-1),指前因子A=1.63×10~7h~(-1)。含有TDI的体系的固化过程均分为两段,但分段机理不同。PBT/TDI体系整个固化反应遵循二级反应动力学规律,但由于TDI上不同位置—NCO活性的差异,以转化率60%为界线分为两个阶段,转化率小于60%为第一阶段,转化率大于60%为第二阶段,相同温度下,第一阶段的反应速率明显高于第二阶段,两阶段的表观活化能分别为54.71 kJ·mol~(-1)和56.50 kJ·mol~(-1),指前因子分别为4.38×10~7h~(-1)和1.24×10~7h~(-1)。PBT/TDI/N100体系反应由于TDI和N100上—NCO活性的差异也分为两个阶段,转化率小于65%主要发生TDI扩链,表现为二级反应动力学,表观活化能为71.17 kJ·mol~(-1),指前因子A=4.58×10~8h~(-1);转化率大于65%主要发生N100交联,反应速率受扩散控制。TDI/N100复配时,指前因子较单一N100体系和单一TDI前后两阶段分别扩大了28,10,37倍,表明固化剂复配后反应活性位点增加。     

基团加和法估算含能热塑性聚氨酯弹性体的生成焓

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)、2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(BAMO)2-叠氮甲基2-甲基氧杂环丁烷(AMMO)共聚物(PBAMO/AMMO)等为软段,以二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等为硬段,1,4-丁二醇为扩链剂的含能热塑性聚氨酯弹性体(ETPE)的生成焓.结果表明,随着硬段含量的增加,ETPE的生成焓降低,当硬段为MDI时,所制备的ETPE的生成焓高于其他硬段聚合物,叠氮化合物为软段的ETPE生成焓高于硝酸酯类化合物的.故通过对ETPE的能量预估和结构推断可以为设计具有高能量水平的ETPE提供依据.     

泡沫发射药能量特性计算与分析

采用基团加和法估算了以聚叠氮缩水甘油醚(GAP)、聚硝酸酯缩水甘油醚(PGN)、聚2,2-双叠氮甲基氧杂环丁烷(PBAMO)、聚2-甲基-2-硝酸酯基氧杂环丁烷(PNIMMO)为聚醚多元醇,二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)为多异氰酸酯的泡沫发射药含能聚氨酯粘结剂的生成焓。采用内能法计算了以黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)、1,3,3-三硝基氮杂环丁烷(TNAZ)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)为高能添加剂的泡沫发射药配方的能量特性参数,并绘制火药力为1250,1300,1350 kJ·kg~(-1)的(MDI/GAP1000)/RDX/HNIW、(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ和(MDI/GAP1000)/RDX/DNTF发射药配方的等火药力三角图。结果表明,通过含能聚氨酯粘结剂的结构单元可以估算粘结剂的生成焓。以含能聚氨酯粘结剂和固体添加剂为基本配方的发射药具有较高的火药力,在固含量为50%~70%范围内可以实现火药力≥1300 kJ·kg~(-1)。以HNIW与TNAZ部分替代RDX的发射药配方的等火药力线近似为直线,而添加DNTF的发射药等火药力线存在转折点。RDX含量不高于20%、TNAZ含量不低于52%的(MDI/GAP1000)/RDX/TNAZ发射药能量计算结果满足国际上提出的先进坦克炮用发射药火药力大于1300 kJ·kg~(-1),爆温低于3300 K的指标要求。     

多炔基化合物与GAP的固化反应

为实现聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的非异氰酸酯固化,用多炔基化合物(TPTM)作GAP的固化剂,通过傅里叶红外光谱(FTIR)、力学性能和光学显微试验,研究了TPTM体系和多异氰酸酯(N100)体系的反应活性和胶片性能。用差示扫描量热法(DSC)研究了TPTM体系的固化动力学。结果表明:在60℃下,TPTM与GAP可发生1,3-偶极环加成反应形成三唑交联体系,固化反应活性明显好于N100体系。TPTM含量变化对活化能影响较小,对反应机理没有影响。得到的动力学方程能很好地预测实际应用时的固化历程。TPTM质量分数由3%增加到9.7%时,TPTM胶片拉伸强度由0.16 MPa增加到0.82 MPa,断裂伸长率由149%降到17%。TPTM的质量分数为4%时,达到N100固化体系在实际应用时(N100质量分数约10%)的力学性能,且没有气孔。     

HAA/T-12对推进剂粘结剂固化反应适用期的影响

研究了HAA/T-12固化催化体系对硝酸酯增塑的端羟基共聚醚与多异氰酸酯固化反应的影响。通过改变HAA和T-12的摩尔比,可有效地调节推进剂粘结剂和药浆固化反应的适用期。延长HAA/T-12的放置时间和升高固化温度具有相同的效果,都能使粘结剂固化反应的适用期缩短。端羟基共聚醚与多异氰酸酯固化系统凝胶化时间与固化温度的关系符合Flory凝胶化理论。     

PEG/IPDI与PEG/TDI固化反应动力学研究

用二正丁胺滴定法对聚乙二醇(PEG)/甲苯二异氰酸酯(TDI)和PEG/异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应体系分别进行了研究,得到了相应体系在不同温度下的反应速率常数和活化能;并探讨了PEG分子量、固化剂的活性、燃烧催化剂和温度等因素对固化反应动力学参数和活化能的影响。结果表明:异氰酸酯和PEG反应为二级反应;PEG/IPDI和PEG/TDI体系固化反应的活化能分别为46.89kJ.mol-1和41.12kJ.mol-1;两体系的反应速率常数随着固化剂的活性和温度的增加而变大。不同活性的固化剂和燃烧催化剂虽影响两体系的固化反应速率常数,但不影响反应级数。     

十氢十硼酸双四乙基铵的热行为及其与推进剂主要组分的相容性

用DSC和TG-DTG研究了十氢十硼酸双四乙基铵([(C2H5)4N]2B10H10,BHN)的热行为,并分别用DSC法和真空安定性法考察了BHN与推进剂主要组分六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、N-脒基脲二硝酰胺盐(FOX-12)、奥克托今(HMX)、端羟基叠氮聚醚(GAP)、黑索今(RDX)、高氯酸铵(AP)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铅(NTO-Pb)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、癸二酸二异辛酯(DOS)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二酸酮(AD-Cu)、Al粉和Mg粉的相容性。结果表明,BHN的热分解存在一个主放热峰,10℃.min-1时的分解峰温为305.8℃,其与CL-20、HMX、GAP、RDX、AP、NTO-Pb、HTPB、DOS、IPDI、AD-Cu、Al粉和Mg粉等均相容,可与上述材料混合应用于火炸药的制备,但与TDI混合有中等反应现象。     

DDI/IPDI固化聚氨酯力学性能及其在PBX炸药中的应用

研究了新型混合固化剂二聚脂肪酸二异氰酸酯(DDI)/异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)固化端羟基聚丁二烯(HTPB)基聚氨酯的力学性能及其在PBX炸药中的应用。结果表明,当混合固化剂中DDI与IPDI的异氰酸酯基(NCO)的摩尔比为1/3时,HTPB基聚氨酯的拉伸强度和延伸率达到最大值(0.427 MPa和579.9%)。当DDI与IPDI的NCO摩尔比为1/1时,聚氨酯的压缩失效载荷最高。DDI/IPDI固化的HTPB基聚氨酯的延伸率是甲苯二异氰酸酯(TDI)固化聚氨酯的2.51倍。DDI/IPDI固化的PBX炸药的压缩率比使用TDI提高57.3%。使用DDI/IPDI时,PBX药片撞击感度试验和药片剪切试验的反应阈值提高了0.25 m以上,PBX的撞击安全性得到改善。