1,4-二苯乙炔基苯衍生物的合成和发光性能研究

以对二溴苯衍生物和苯乙炔为原料,通过Sonogashira钯催化偶联反应,获得标题化合物.并通过紫外光谱和荧光光谱研究了其发光性能.     

苯乙炔衍生物的合成

苯乙炔及取代苯乙炔,是重要的工业原料和有机合成中间体,在药物合成、昆虫信息素的合成、液晶材料等方面均有十分广泛的应用。目前,国内在这些方面的研究尚少,因此,研究探讨其合成方法有非常重要的意义。本文结合研究工作以及前人的经验,按合成方法进行概述。     

苯乙炔的合成研究

苯乙烯与溴在四氯化碳中于１０～１５℃反应生成１,２ 二溴乙苯,后者与氢氧化钾在甲醇中回流脱溴化氢生成苯乙炔,总收率６０％。     

高纯度对二乙炔基苯的合成(偶合法)和表征

以对二溴苯、甲基丁炔醇为原料,PdCl2(PPh3)2和CuI为催化剂,四氢呋喃/三乙胺做混合溶剂,60℃反应6 h得到偶合中间体,并在NaOH作用下发生水解反应,得到对二乙炔基苯.分别用1HNMR、气相色谱(GC)、熔点仪对其结构和纯度进行表征.最终产物为白色晶状对二乙炔基苯,总产率为92.6%,纯度>99.9%.     

脲基苯乙炔4＇-（对甲基苯基）-6-苯基-2,2＇-二联吡啶铂（Ⅱ）络合物的合成

本文通过异氰酸酰化反应合成了含有脲基的苯乙炔新型配体及以它作为辅助配体的4'-(对甲基苯基)-6-苯基-2,2'-二联吡啶铂(Ⅱ)络合物,初步研究了铂(Ⅱ)络合物的光物理性质,发现由于脲基的存在,当浓度大于3.32×10-5mol/L时铂(Ⅱ)络合物能够发生分子间簇集.     

5,12-(二苯乙炔基)丁省的合成及其化学发光

由邻苯二甲酸酐与萘作用生成2-α-萘羰基苯甲酸,产率63%。2-α-萘羰基苯甲酸在无水A lC l3、NaC l催化下脱水重排,得到5,12-丁省醌,产率68%。5,12-丁省醌与苯乙炔基锂在二氧六环,DMF中反应4 h,水解后的混合物不经分离直接与氯化亚锡的盐酸溶液避光反应10 h,一步法合成目标物,收率53%。     

1,2-二苯乙炔的合成研究

以溴苯和苯乙炔为原料,经过Sonogashira偶联反应得到1,2-二苯乙炔,产物结构经1H NMR、13C NMR和ESI-MS确证。并对Sonogashira偶联反应条件进行研究,确定最佳条件为:物料比为n (溴苯)∶n (苯乙炔)=1.5∶1;催化剂Pd(PPh3)2Cl2用量为n(Pd(PPh3)2Cl2)∶n(苯乙炔)=0.04∶1;PPh3用量为n(PPh3)∶n(苯乙炔)=0.3∶1;Cu I用量为n(Cu I)∶n(苯乙炔)=0.1∶1;反应溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和三乙胺的混合溶剂(V∶V=2∶1);反应温度70℃;反应时间8 h;产物收率为88.7%。按照最佳反应条件,4-甲氧基溴苯与4-甲氧基苯乙炔反应得到1,2-双(4-甲氧基苯基)乙炔,收率为84.3%。     

高效化学发光材料9，10－二苯乙炔基蒽的合成

以苯乙炔和蒽醌为原料，采用非氨基锂路线，合成了高效化学发光材料９，１０－二苯乙炔基蒽以质谱和荧光光谱鉴定了结构。     

间／对混合二乙炔基苯的合成

混合二乙炔基苯在药物合成,液晶材料,航天航空材料等方面具有十分重要的用途,因而较大规模地合成二乙炔基苯受到广泛的关注.今从工业级二乙烯基苯(含间二乙烯基苯59.5%,对二乙烯基苯21.8%,间乙基苯乙烯11.3%,对乙基苯乙烯7.4%)出发,经溴化加成反应得到二(α,β-二溴乙基)苯(或相应的溴化物),冷却后分离出部分对二(α,β-二溴乙基)苯,残余物经减压蒸馏分离出沸点小于160℃ / 1～2 mmHg的间/对乙基-α,β-二溴乙基苯,使间/对二(α,β-二溴乙基)苯的含量达到98%以上.后者在乙醇钠/乙醇介质中脱去溴化氢,经纯化处理后得到含量98%的间/对混合二乙炔基苯.讨论了影响各步反应及分离的因素,给出了较佳的反应参数,使用上述条件实现了50kg/批规模的生产.     

2,4,6-三氨基酸取代-1,3,5-均三嗪衍生物的合成研究

含均三嗪“核”结构的树状大分子在有机光电材料等领域有着重要作用,首次报道以L-丙氨酸、L-丝氨酸、L-天冬氨酸和L-天冬酰胺为原料,以DIPEA为缚酸剂,分别与三聚氯氰缩合得到4个手性的2,4,6-三氨基酸取代-1,3,5-均三嗪衍生物.此方法也适用于其他氨基酸与三聚氯氰的缩合反应.目标化合物的结构经过1HNMR、MS等分析测试技术的确证.反应条件温和,收率高,具有较广阔的工业应用前景.     

水溶性5,10,15-三(对羧基苯基)咔咯的合成与表征

以4-(甲氧基羰基)苯甲醛和吡咯为原料、甲醇/水溶液(体积比1∶1)为溶剂,采用水相一锅煮法合成了5,10,15-(对甲氧基羰基苯基)咔咯,在四氢呋喃/甲醇溶液中将其水解得到5,10,15-三(对羧基苯基)咔咯。通过紫外吸收光谱、红外光谱和核磁共振谱对5,10,15-三(对羧基苯基)咔咯进行了结构表征,结果表明所得产物即为目标化合物。     

1,3,5-三羟乙基三嗪酮的富能化合成与表征

以1,3,5-三羟乙基三嗪酮为原料,经过硝化、叠氮化过程合成了1,3,5-三硝氧乙基三嗪酮(TNEIC)和1,3,5-三叠氮乙基三嗪酮(TAEIC);通过实验确定最佳硝化条件为:发烟硝酸与浓硫酸体积比1∶1,反应温度25℃,时间0.25 h,收率92.0%.采用元素分析、红外光谱、核磁共振光谱等鉴定了目标产物结构,并借助DSC等分析方法测定了产物的热性能.结果表明,TAEIC性能优良,熔点较低,有望用于熔铸炸药配方.     

2-苯基-4,6-[2-羟基-4-(哌啶氧基羰基甲氧基)苯基-1,3,5-均三嗪的合成与表征

以三聚氯氰为起始原料,通过与格氏反应、Friedel-Craft反应、醚化反应及酯交换反应合成了2个含受阻胺结构的新型三嗪类双功能光稳定剂——2-苯基-4,6-[2-羟基-4-(2,2,6.6-四甲基哌啶氧基羰基甲氧基)苯基]-1,3,5-均三嗪（Ⅳa）及2-苯基-4,6-[2-羟基-4-(1,2,2,6.6-五甲基哌啶氧基羰基甲氧基)苯基]-1,3,5-均三嗪（Ⅳb）,收率分别为37.6%和38.1%;用MS、H1-NMR和IR确定了目标产物的结构;测试了紫外吸收性能。结果显示,目标产物在270～400nm有较强吸收,Ⅳa和Ⅳb最大摩尔吸收系数分别为6.6513?04（276nm）,2.8374?04（339nm）L?mol-1? cm-1;6.4359?04（276nm）,2.6483?04（339nm）L?mol-1? cm-1     

5-(3,4,5-三-十二烷氧基苯乙烯基)-2,4,6-(1H,3H)-嘧啶三酮的合成

以没食子酸甲酯为原料,与1-溴代十二烷醚化生成3,4,5-三-(十二烷氧基)苯甲酸甲酯,然后采用原位生成的硼氢化锂还原成3,4,5-三-(十二烷氧基)苯甲醇,再用氯铬酸吡啶盐(PCC)氧化成3,4,5-三-(十二烷氧基)苯甲醛,最后与巴比妥酸进行Knoevenagel缩合反应得到了标题化合物.该合成路线简单,原料价廉,操作简便,产率高,易于常量合成.     

Synthesis and visible light luminescence of mononuclear nine-coordinate lanthanide complexes with 2,4,6-tris(2-pyridyl)-1,3,5-triazine

Synthesis of four nine-coordinate lanthanide (III) complexes of the type, [Ln(hfaa)₃(tptz)], where Ln = La, Nd, Sm and Tb; hfaa = the anion of 1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione and tptz = 2,4,6-tris(2-pyridyl)-1,3,5-triazine, by a new modified one pot in situ method is reported. The lanthanide ions are coordinated to three N-atoms of three 2-pyridyl units of tptz besides six O-atoms of three hfaa units. The formation of these volatile complexes is confirmed by molecular ion peak in ESI-MS, IR and NMR. The hypersensitive ⁴G_5/2, ²G_7/2 ← ⁴I_9/2 transition displays distinct band shape which is different from the band shape of known eight- and ten-coordinate complexes. The samarium and terbium complexes emit pink and green luminescence due to ⁴G_5/2 → ⁶H_j (j = 5/2, 7/2, 9/2) and ⁵D₄ → ⁷F_j (j = 3-6) transitions, respectively.     

3,6-双(二苯胺基)-9-乙基咔唑的合成

以咔唑为原料 ,经碘代、N 烷基化、取代三步反应合成了 3,6 双 (二苯胺基 ) 9 乙基咔唑(Ⅲ )。咔唑与ICl按 m(咔唑 )∶ m(ICl) =1∶2 ,在 80℃进行碘代 ,反应 3h ,制取了 3,6 二碘代咔唑 (Ⅰ ) ,产率 6 1% ;中间产物Ⅰ与溴乙烷按m (Ⅰ )∶V(C2 H5Br) =8 5g∶2 5mL ,以DMSO为溶剂 ,在过量固体KOH存在下 ,80℃ ,反应 2h ,制备了 3,6 二碘代 9 乙基咔唑 (Ⅱ ) ,产率 40 % ;中间产物Ⅱ与二苯胺在铜粉和K2 CO3 催化剂存在下 ,m (Ⅱ )∶m (铜粉 )∶m (K2 CO3) =2 9∶0 2∶1 5 ,以硝基苯为溶剂 ,在 2 0 8℃回流 10h ,合成了最终产物Ⅲ ,产率 70 %。     

1-甲氧基-9,10-双(苯乙炔基)蒽的合成

由１－硝基蒽醌与甲酸钠作用生成１－甲氧基蒽醌,收率７５％。１．甲氧基蒽醌与苯乙炔基溴化镁在ＴＨＦ中回流２４ｈ,水解后的混合物不经分离直接与氯化亚锡的乙酸溶液反应３０ｍｉｎ,一步法合成了题示化合物,收率４６％。     

新型光转换剂2,4,6-三((1-苯基)-1,3-丁二烯基)-1,3,5-均三嗪的合成与表征

用乙腈、无水乙醇、肉桂醛等化合物合成了标题化合物,并通过红外光谱、元素分析和1HNMR确定了化合物的组成结构,运用紫外和荧光光谱探讨了这种化合物的光谱特征,在375 nm的紫外光激发下,此合物在410-480 nm发出较强蓝光,有望成为一种新的蓝光光转换剂应用到农膜中.